想要提高POM的耐磨性,就得看这2种机理+6种改性方法!
POM具有优良的自润滑性能,被广泛用于制作机械、电子电气等领域各种要求有自润滑性能的机械零部件,而且有不断增长的趋势。但随着办公用具、自动化及音像设备等的高性能化,其机械装置也越来越复杂,只能适用于低速低负荷的普通POM已难以满足精密机械、电子电气等动力传导零部件高速、高压、高温、轻量化的要求。为了适应新的需求,同时使POM具有较高的临界PV值和较高的刺耳噪音发生负荷,需通过共混、填充、嵌段共聚、与金属复合等手段开发出摩擦磨损特性好、力学性能优异的POM自润滑复合材料。
目前,改良POM摩擦磨损性能的方法有很多,归纳起来主要有以下六种方法。但机理上有两种,一种润滑,一种是增加硬度。
机理一(润滑)
一、添加聚四氟乙烯(PTFE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、高分子量硅酮等自身摩擦系数较低的高分子材料:
添加有机高分子类润滑剂,主要是因其可偏折在POM的表面上层附近,使POM表面和摩擦副表面之间的摩擦形式部分转化为添加高分子的表面和摩擦副表面之间的摩擦形式,从而减小对POM 表面所产生的摩擦阻力,有效减小疲劳断裂点的生成,或者是因其分散在POM相中,以其局部的减磨效果和整体上的网络效果,限制摩擦副表面上较尖锐部分的磨损或磨粒对POM表面的嵌入深度,既降低了POM 表面的摩擦阻力,又有效地抑制犁切裂纹及疲劳断裂点的生成,以上两种情况均使POM表面在摩擦过程中不易产生材料片状磨屑的剥离和脱落而诱发的大面积粘着磨损。原则上,材料本身的摩擦系数比POM小,耐磨性比POM好,且其熔融温度低于POM的高分子化合物,如PTFE、LDPE、HDPE、UHMWPE、PB、NBR及硅树脂等都可以使用。
目前国内外对POM摩擦磨损性能改进采用最多的方法是添加PTFE高分子润滑材料。1966年国外最先报导了在POM树脂中添加PTFE粉,摩擦系数降低50%,极限PV值提高2~3倍。研究表明,POM中加入PTFE粉末后,摩擦系数和磨损量均显著降低,其摩擦系数从纯POM的0.21下降至0.10,这主要是由于PTFE具有极低的摩擦系数,它能在较短的时间内在对偶表面形成转移膜,使摩擦变成PTFE内部的摩擦。
但 PTFE的加入使改性聚甲醛的力学性能和加工性能劣化,PTFE添加量增加10%,一般会使拉伸强度下降8%-10%,且PTFE的大量加入无疑会大大提高产品的成本。为了克服加入大量PTFE造成的力学性能的下降,可以向共混物中加入经过钠-萘配合物的四氢呋喃溶液处理的PTFE。PTFE经过处理后,其表面的极性基团增加,与POM的相容性增加,可以均匀地分散在POM中,而吸附在PTFE表面的NaF盐起着POM结晶成核剂的作用,从而使POM共混物的力学性能大幅度提高。但要注意控制化学处理PTFE的加入量,否则会造成共混物摩擦磨损性能的大幅度下降。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种性能优异的高密度聚乙烯,与普通聚乙烯相比,摩擦系数小、磨耗低,向POM中加入20%UHMWPE,材料的耐磨自润滑性能可得到极大的改善,摩擦系数由纯POM的0.26下降为0.20,磨耗由3.5mg降为1.0mg。有专利报道,将UHMWPE作为一种润滑剂加入POM树脂中,控制UHMWPE的粒径,加入10份即可提高POM树脂的摩擦磨损性能,如用UHMWPE纤维则效果更佳,这种复合材料可用来制作齿轮,轴承和链条。而在POM/UHMWPE共混物中加入少量润滑油,其结果表明混有UHMWPE的聚甲醛制品无缺陷出现,且降低了摩擦系数,提高了耐磨性,可用于代替金属的耐磨部件(如齿轮和轴承等)。
此外用马来酸酐改性超高分子量聚乙烯加入POM树脂中,则制成的POM复合物不仅具有优异的润滑性能,良好的抗磨损性和很高的PV值,而且还具有良好的抗冲击性。徐卫兵等在增容剂的作用下将LDPE和HDPE与聚甲醛共混,提高了POM的缺口冲击强度,摩擦系数为0.20~0.30,可用于制作精密的部件。
二、添加硅油、矿物油、油脂等润滑油及润滑脂类:
有机润滑油和润滑脂类对POM摩擦磨损性能的改良主要是因其向POM表面和摩擦副表面的迁移和扩散作用,可在POM和摩擦副的界面上形成转移油膜,使POM表面和摩擦副表面之间的真摩擦转换为润滑油本身的分子滑移,减少了POM和摩擦副之间的摩擦阻力,提高了POM的耐磨性能。这一类润滑剂的种类繁多,有石油系润滑油、合成润滑油类、各种植物油、动物油,以及各种表面活性剂等。
70年代以来,国外在含油聚甲醛自润滑材料方面发展迅速,他们采用液体润滑油作润滑剂,使POM 的自润滑性和极限PV值均有大幅度提高。有专利和研究报道,将POM与润滑油共混,通常制造方法有熔化法、溶剂法和载体法,其中以载体法最为实用,它是利用载油体(如PTFE、石墨、二硫化钼等)把润滑油带到聚甲醛中,所制得的含油聚甲醛具有摩擦系数小(0.1左右),耐磨性和极限PV值高,并兼具有POM的刚性和耐蠕变性等特点,特别适合与光滑的金属表面配合,能有效地防止粘着磨损。但不足之处是力学强度、硬度等有所下降。含油聚甲醛特别适合在无油润滑或缺油润滑环境下做齿轮、轴套、滑块等摩擦部件,用于纺织机械、汽车、电子部件等领域。
三、添加MoS2、石墨等无机粉类润滑材料:
无机润滑剂如石墨、氮化硼、二硫化钼等具有层状格子构造,层片之间可发生相对滑移,并在摩擦副表面上形成转移膜,减小对POM表面的摩擦阻力,提高POM的耐磨性,但有时会因MoS2的加入而引起POM热稳定性下降,成型时产生较多的模垢。
四、利用接技、嵌段等手段在POM分子链上引入具有润滑性的链段:
在POM 的聚合过程中,无论是均聚POM还是共聚POM,其大分子活性链的中止实质上都是出分子量调节剂或是甲醇或三聚甲醛中含有的微量水、甲醇、甲酸等杂质对活性链发生转移来完成的。在发生转移时,由于链转移剂的一部分(如活泼氢原子)被大分子链所捕捉,而另一部分将和引发剂的残端形成新的活性中心并引发甲醛聚合,因此,链转移剂最终将被连接在POM分子的末端。
利用链转移剂的这种性质,采用分子量较大并具有润滑性能的分子作为链转移剂,就可以在POM分子链上导入润滑性质的链段,改善POM的摩擦磨损性能。可作为润滑性链段导入POM的化合物类型有多元高级醇类、聚醚类、各种活泼氢的弹性体类或聚硅烷类等。但这种聚合过程中的化学改性方法过程复杂,影响因素多,成本也高。
机理二(增加硬度)
一、添加玻纤,碳纤,芳纶等纤维状材料:
添加玻纤、碳纤、芳纶等纤维状材料能有效地提高POM的力学强度,其耐磨性可通过调整纤维的尺寸和长径比得到提高,但摩擦系数增大。
因此一般将玻纤与PTFE或玻纤与和有机硅复合使用,可以在改善耐磨性的同时提高力学性能。碳纤维增强POM的力学性能比玻纤增强POM要高得多,摩擦系数下降,耐磨性显著提高,并且可以消除制品的表面静电。芳纶纤维加入POM中在提高力学性能的同时,也可显著降低摩擦系数和表面磨损率。晶须由于硬度低且纤维直径极小,有着较特殊的性质,在POM中添加晶须既可改善POM的摩擦磨损性能,又可增加POM的刚度和强度,适合于制造钟表零部件。
二、添加铜粉、铅粉、锌粉等金属粉末:
添加金属粉末旨在提高聚合物复合材料的传热性、摩擦磨损性能、尺寸稳定性和抗蠕变性。如添加一定量的铜粉(75um)和纳米铜粉均可降低POM的磨损性能,其中添加纳米铜粉的效果最好,主要原因是纳米铜粉粒径小,与树脂基体的结合较好,对界面产生的擦伤作用较弱,造成的磨粒磨损较弱,导致磨损有较大下降。
此外有学者认为,在对POM摩擦磨损性能改良时应尽可能采用由多种润滑剂组成的复合润滑体系,使多种润滑剂产生协同作用,用尽可能少的润滑剂达到最好的自润滑性和耐磨损性能。这不仅可以降低成本,更重要的是可以较好的保持POM原有的优良的综合性能。关键需解决的问题是,使多种润滑剂组成的复合润滑体系产生协同作用,不让其互相影响而发生副作用。此外各润滑剂组分之间的界面相容也是一大问题。
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