含氟聚合物及其涂料配制

四氟

含氟聚合物是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子材料。 而以氟烯烃聚合物或氟烯烃和其他单体的共聚物为成膜物质的涂料， 在欧美等西方国家称之为“氟碳涂料”(fluorocarbon
coating) ，在我国则常称作“含氟涂料”。本文旨在概括叙述目前涂料工业常用的含氟聚合物及其在含氟涂料的基础上， 重点讨论常温交联固化的含氟树脂及其含氟涂料。
2 Teflon系列含氟聚合物及涂料
1938年杜邦公司首先开发成功并以“特富龙”(Teflon) 商标注册的系列含氟聚合物包括两大类型。(1) 以Teflon II、Silver Stone、Silver
Stone Supra等商标销售的产品， 用于制造炊具及烘烤用具的不粘性涂料。 (2) 以Tenon、Tenon-P、Tenon-S和Tenon干润滑剂等商标销售的产品，
用于工业产品的表面涂层，在汽车零部件及机械领域得到普遍应用。
Tenon系列的树脂包括液态树脂和粉末状态树脂。
而从化合物方面分类则可分为：
(1)纯含氟化合物，包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、四氟乙烯-全氟基乙烯醚共聚物(PFA) 、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等。这类树脂基本上是水分散体系，
FEP、PFA和ETFE也可以制成粉末涂料。这类树脂制成的涂料，除FrFE可以作为单一涂层应用外，其余几种都需要配合使用附着力良好的底涂层。
(2)树脂结合型含氟聚合物，它是由一种或多种纯含氟聚合物与另一种高性能树脂结合而成的。这些树脂包括聚亚苯基硫醚(PPS)、环氧树脂、聚酰亚胺等。树脂结合型的含氟涂料增强了韧性，
改善了耐磨性和附着性能，同时由于这类树脂都是溶剂型体系，因此可以作为单一涂层在汽车、机械等工业领域得到应用。
Tenon系列含氟涂料的性能特点是不粘性、低摩擦系数、不湿性、热稳定性、绝缘性及耐化学性和耐腐蚀性。但均需在高温条件下固化，除极少量可在177度以下固化外，
绝大多数需要在260-343度之间固化，有时高达427度，由于固化条件的限制和由此导致的涂装成本的增加， 因此限制了此类产品的应用范围。
3 PVDF含氟聚合物及涂料
PVDF树脂是含氟聚合物中户外耐久性、 耐酸雨及耐大气污染性、耐腐蚀性、抗沾污性及耐霉菌性等方面综合性能较好的一种，并且适用于在多种金属底材上涂装，因此作为建筑涂料得到了广泛的应用。
典型的应用包括建筑幕墙、屋顶板、金属披迭板、 屋顶窗等部位。目前，我国已有26家企业在使用进口的PVDF涂料生产建筑幕墙，因此其市场比较广阔。
3.1 PVDF树脂的合成
PVDF的化学名称是聚偏氟乙烯，系相对分子质量高的半晶体聚合物。是1，1-二氟乙烯(H2C=CF2，亦称偏二氟乙烯)的加成聚合物。PVDF树脂可以采用乳液聚合或悬浮聚合反应合成。
偏二氟乙烯在引发剂的作用下，通过自由基反应，可制得相对分子质量在40-60万(氟的质量分数为59.4％，氢的质量分数为3％) 的半晶体聚合物。
PVDF树脂的相对分子质量、 相对分子质量分布、聚合物链的不规则程度和结晶度及结晶方式将决定树脂的特性。
3.2 PVDF树脂的性能
在PVDF分子结构中氢原子和氟原子沿聚合物链方向的对称排列方式所产生的极性将影响树脂的多项性能和结晶形态。 PVDF具有其他合成聚合物从未见过的复杂的晶体多型现象。其中有4种不同的晶型：α、β、γ、δ型。依聚合工艺的条件不同，这些晶型在树脂中的比例也不同。
在工业中应用以。型和β型为主。α型具有横向偏转的链结构，即氟原子和氢原子交替连接在碳链的两侧，导致热力学稳定性最佳，并且适合于对建筑构件的涂装及熔融处理。
3.3 PVDF涂料的配方组成
1960年E1f Atochem Nonh Americalnc. 首先实现了PVDF树脂的商品化生产，并以Kynar的商品名销售。目前在建筑涂料生产中普遍使用的是Kvnar
500。基于Kynar的涂料可以配制成溶剂型涂料、水性涂料和粉末涂料，但多数Kynar树脂被用于溶剂型涂料。
Kynar型建筑涂料主要由Kynar树脂、丙烯酸树脂；颜料、有机溶剂和助剂组成。
PVDF树脂是主要成膜组分，它决定了涂料的基本性能。Kynar 500树脂在树脂组分中的质量分数不低于70％， 在涂料总固体中的质量分数不低于40％，是保证涂料性能的基本条件。
加人丙烯酸树脂的目的是对Kynar树脂进行改性。其主要作用是改善树脂对颜料的分散性， 提高对底材的附着力和改善最终涂膜的相稳定性。所用的丙烯酸树脂可是热塑性的，也可是热固性的，但基于甲基丙烯酸甲酪的热塑性丙烯酸树脂较常用。
丙烯酸树脂的不同对涂膜的光泽、硬度等也会带来明显的影响。
以PVDF树脂制成的建筑涂料中所使用的颜料需要具备在户外能使用20-30a的寿命， 因此可被选用的颜料包括：经燃烧的金属氧化物和混合的金属氧化物、外用级高抗粉化性的金红石型二氧化钦以及外用级的珠光云母钛颜料。
有机颜料、萤光颜料、磷光颜料、锐敏型二氧化钛、镉颜料不能使用。
以PVDF树脂制备的涂料产品中所使用的溶剂包括以下3类：
●活性溶剂，可以在室温下溶解Kynar树脂，包括极性溶剂、磷酸酯和较低级的酮类溶剂；
●潜溶剂，室温下不溶解Kynar树脂，但在高温下可溶解树脂的溶剂，包括较高级的酮类、酯类、二醇醚类和二醇醚酪类溶剂；
●稀释剂， 在任何温度下都不会溶解树脂，仅能起到释稀作用。包括烃类、醇类溶剂等。
潜溶剂是Kvnar树脂最常用的溶剂， 由其制成的分散体涂料固体分可以达40％-50％范围。在涂料体系中，Kynar 500树脂以微细的粉末形态悬浮在其中，在室温下保持稳定的流体分散体形态。在加热烘烤过程中，树脂溶解在溶剂中，并随溶剂的挥发而聚结成膜。
活性溶剂可以用于生产溶液型涂料，但由于树脂的溶解提高了黏度，所以其涂料的固体分仅可达到分散体涂料的50％左右。
以PVDF树脂制备的涂料中，在不影响涂膜长期耐候性前提下也选用少量的助剂,以改善涂料及涂膜的某些性能， 包括分散剂、乳化剂、防沉剂、消泡剂、杀菌剂、
消光剂、流平剂和紫外线吸收剂等。典型的Kynar 500的涂料配方组成如表1所列。
表1 典型的kynar 500的涂料配方
组 分 质量分数/％
Kynar 500树脂 20-25
丙烯酸树脂 8-11
颜料 12-16
溶剂 50-60
注： Kynar 500占树脂质量分数大于70％；Kynar 500占涂料总固体的质量分数大于40％。
3.4 PVDF树脂的发展
用于涂料生产的PVDF树脂， 除偏氟乙烯的均聚物以外， E1f Atochem North Americalnc.于1965年后也研制成功了偏二氟乙烯的共聚物。在众多共聚体中，六氟丙烯(CF3-CF=F2)起到了重要商业作用。以含15％-40％摩尔的六氟丙烯(HFP)偏二氟乙烯共聚物为基础的高性能含氟弹性体业已制成，
同时还制成了PVDF和四氟乙烯(TFE)的韧性共聚物，以及PVDF、TFE和HFP的三元共聚物。这些共聚树脂的合成为涂料提供了独特的涂装性能，尤其是降低了烘烤温度和提高了溶解度。这些共聚树脂的恰当配合，已经可以制备出耐候性完全可以和Kynar
500相媲美的涂料产品。尽管当前使用PVDF均聚树脂仍占主导地位。
4 FEVE树脂及其涂料
以上所述的Tenon系列高聚物及PVDF树脂皆属于结晶性聚合物，通常需借助助剂制成水性和溶剂型分散体用于涂料产品，并且干燥时需要230度以上的高温烘烤成膜，因此使其应用范围受到局限。
直至1982年日本旭硝子株式会社推出了商品名称为“Lumiflon”的氟烯烃和乙烯基醚的共聚树脂(FEVE) ，才提供了含氟树脂在芳烃、酯类或酮类溶剂中的可溶性，
克服了以往含氟涂料必须高温烧结的缺点，使其在室温到高温较宽的范围内固化得到光泽、 硬度、 柔韧性理想的透明涂膜成为可能。
FEVE树脂可以和封闭型异氰酸酪树脂(如甲乙酮肪封闭的六亚甲基异氰酸酪) 或三聚氰胺树脂(如丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂)混合制成可高温烘烤固化的单组分产品(典型产品的固化温度为170度，20
min)，也可以和缩二脲多异氰酸酯或HDI三聚体制成双组分产品， 而得到可常温交联固化的含氟聚氨酯涂料。以FEVE树脂制得的常温固化的含氟涂料， 由于具有超常的耐候性、突出的耐腐蚀性、优异的耐化学药品性、良好的抗沾污性、
耐冲洗性和方便的涂装性能，因此，日益获得广泛的应用。以下仅以双组分常温交联固化的含氟聚氨酯涂料为例，讨论FEVE含氟树脂涂料及应用。
4.FEVE树脂的结构和性能
如上所述，FEVE树脂是含氟聚氨酯涂料的主要成膜组分，以其和交联剂-缩二腮多异氰酸酯和HDI三聚体共同组合，可以制备含氟聚氨酯涂料。研究FEVE树脂结构和其宏观性能之间的关系，是研制含氟聚氨酯涂料的理论基础。
FEVE树脂是氟烯烃和烷基乙烯基醚严格交替排列的嵌段共聚物， 共聚单体可以是环己基乙烯基醚、 羟丁基乙烯基醚和烷基乙烯基醚。分子结构中有氟烯烃链节、乙烯基醚链节、羟基侧基和羧基侧基。
含氟涂料之所以以其耐候性、 耐腐蚀性、耐化学药品性和抗沾污性著称，首先在于其分子结构中含有氟原子。
由于氟原子的电负性最高(4.0) ，原子半径较小(0.135nm)，它和碳原子间形成的C-F键极短， 键能高达485.6kJ/mo1 (C-H键键能为413.2kj/mol，
C-C键键能为136.5kj/mol) ，因此分子结构稳定。由于碳—氟原子是由比紫外线能量大的键合强度连接着，所以不易受紫外线照射而断裂，因此耐紫外线性能优异。
在FEVE树脂的分子链中每个C-C键都被螺旋式的三维排列的氟原子紧紧包围着。这种分子结构能保护其自身免受紫外线、 热或其他介质侵害。由于其具有很小的透氧性，所以能很好地防止底材锈蚀。
氟原子极性很低， 问时具有目润滑表回，所以具有不黏性及平滑性，因此抗沾污性较强， 一旦污染了也容易清洗。因此，在FEVE分子结构中含氟量高低将是影响树脂性能的一个重要因素。
FEVE树脂分子结构中氟烯烃链节和乙烯醚链节的交替排列也是赋予该树脂稳定性较好的一个重要原因。 因为乙烯醚链节中碳原子上的氢和醚键中的氧容易发生化学反应。
但是在严格交替的排列中，化学稳定的氟烯烃链节形成了立体屏蔽结构而产生了空间位阻，可以保护稳定性较差的乙烯醚键链节不受化学侵蚀。
FEVE树脂在溶剂中的可溶解性、 光泽、柔韧性与固化剂的混溶性、对颜料的湿润性及附着性等都可以通过选择适当数量的含所需侧链官能团乙烯醚来达到。 例如经烷基乙烯醚对附着力及与异氰酸酯的交联度提高是必要的。
而环烷基乙烯醚可使树脂在有机溶剂中有良好的溶解性， 按基的存在可以提高树脂对颜料的湿润性和附着力。 FEVE树脂的经基值可调节到近似于含经基丙烯酸酯树脂的经基值，这样就可以和交联剂一起制备含氟聚氨酯涂料。
表2列出了4种用于制造含氟涂料的FEVE树脂的性能指标。
表2 可溶性含氟烯烃FEVE
品种
性质 A B C D
固体含量/％ 60 40 50 65
羟值/mgKOH.g-1 32 2l 31 59
酸值/mgKOH.g-1 0 2.0 0 6.5
黏度(25℃)／Pa·s 4.00 0.40 0.65 3.00
数均相对分子质量(Mn) 20000 20000 20000 6000
玻璃化温度(Tg)/℃ 40-50 20 3 40-45
表2中的A型树脂用脂肪族异氰酸酯或三聚氰胺树脂交联剂， 在一个很宽的温度范围内显示出良好的固化性能，并生成坚硬柔韧的涂膜，其铅笔硬度为3-4H，T型弯曲柔韧度为2-3T，
FEVE树脂分子链有刚性，且分子间相互作用很弱的特点决定了其可以兼顾硬度和柔韧性的特性。
FEVE树脂的玻璃化温度可以通过选择乙烯醚的品种和数量来改变。表2中B型和C型树脂是玻璃化温度较低的品种， 它们能制成高韧性的涂膜适用于卷材涂料和塑料涂料。相对分子质量较低而羟基值较高的D型树脂与交联剂固化比较快，交联密度大：
涂膜具有高光泽、 高硬度及良好的耐溶剂性，适用于汽车及飞机涂料。
4.2 含氟聚氨酯涂料的研制
4.2.1 FEVE树脂的合成
可溶性含氟烯烃树脂FEVE的合成是制备含氟聚氨酯涂料的技术关键。 通常包括单体制备和四元共聚树脂合成2个工艺过程。
依式(1)，由环己醇和乙炔在有机溶剂存在和催化剂作用下制备环己基乙烯基醚：
采用烷基乙醇和烷基乙烯基醚在催化剂作用下可以合成羟烷基乙烯基醚。 如式(2)中系用丁二醇和异丁基乙烯基醚制备经丁基乙烯基醚：
以三氟氯乙烯、 环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚和烷基乙烯基醚在引发剂作用下，通过自由基共聚反应可以制备四元共聚物FEVE树脂。
依据以上所述调整树脂主链及侧基结构便可得到性能适合需要的FEVE树脂。
4.2.2 交联剂的选择
如前所述， FEVE树脂可以和封闭型异氰酸酯树脂配合制成可高温烘烤固化的单组分含氟聚氨酯涂料。也可以和脂肪族聚氨酯配合制成常温固化(也可低温烘烤固化)的双组分含氟聚氨酯涂料。
由于含氟涂料常常用于要求超常耐候性的场合，所以芳香族聚氨酯交联剂不适于此类涂料，通常皆选用脂肪族聚氯酯交联剂---缩二脲多异氰酸酯或HDI三聚体。交联剂种类的不同和-OH/-NCO比值不同也会导致涂料性能的不同。
4.2.3 含氟聚氨酯涂料
尽管用FEVE树脂和交联剂配合制备含氟聚氨酯清漆以及以FEVE树脂和颜填料共同研磨分散制备磁漆的工艺和丙烯酸聚氨酯的工艺基本相同， 但在磁漆制造过程中保持FEVE树脂对颜料和填料的湿润是突出的问题。
使颜填料在树脂中处于良好的分散状态是保持色漆分散体系处于良好稳定状态， 保证贮存时不产生返粗变稠及沉淀现象的前提。 通常无机颜料和二氧化钛等金属氧化物颜料和常用的填料都比较容易
在FEVE树脂中分散，而对炭黑、酞菁系颜料及某些有机颜料，树脂的湿润性能较差，使用相对分子质量较低的含羧基的FEVE树脂进行漆浆的制造及使用湿润剂和分散剂则有助于提高树脂对颜料的湿润分散性能。
含氟聚氨酯涂料用于高耐候性场合， 选用高抗粉化性的金红石型钛白及耐光牢度高的着色颜料是必要的。 在清漆涂膜中使用紫外线吸收剂也有其特殊价值。这是因为FEVE树脂对250nm以上的光波透过率极好。由于光吸收率低，使其自身耐候性好，也正是由于这个缘故，
透过的光对底材或下道涂层的破坏加剧，因此在含氟聚氨酯清漆中加入紫外线吸收剂加以阻止，对保护底材和下一道涂层具有实际意义。
4.3涂膜的特点
4.3.1 超常的耐候性
含氟聚氨酯涂料的突出性能就是户外耐久性十分优异。这种超常的耐候性源于C-F键的高强度(键能高达485.6kJ/mol)，这种化学键的强度提供了化学隋性涂膜，并兼有抗紫外光降解性。据文献报道在日光型老化试验机内的人工加速老化试验证明，含氟聚氨酯涂料经5000
h后， 其光泽保持率仍在80％以上，涂膜保持完整，不会出现开裂和粉化现象。
在相同条件下，热固性丙烯酸涂料经1000h人工加速老化试验后，其光泽就下降到了50％以下，另外，经自然聚集加速试验(EMMAQUA加速耐候性试验) ，在200万lx照射后，含氟聚氨酯涂料光泽保持率仍在80％以上，而丙烯酸聚氨酯则大幅度下降。
如果以10万lx相当于户外太阳光暴晒照射1a的量计量， 推断其耐候性可达10-15a。考虑到不同的地域、不同气候、不同施工方法和不同保养条件的影响，达到10a防护寿命是可能的。
众所周知， 正确的评价涂膜户外耐久性的方法应当是户外曝晒试验，FEVE树脂制备的涂料产品经佛罗里达州实地曝晒结果表明， 经9a曝晒光泽保持率仍在80％左右。经9-10a曝晒以后，以FEVE树脂制备的涂料和PVDE树脂涂料相比还是有明显差别的，
这种性能的迅速下降，可能是由于烷基乙烯基醚基降解引起的。因此，为获得优异的耐候性能， 在FEVE树脂结构设计方面，还须做周密的考虑。
4.3.2 突出的耐盐雾性
有关含氟聚氨酯涂料的耐盐雾性能国外资料早有报道。 如日本某公司生产的室温干燥型面漆耐盐雾试验可达3000h不起泡、不脱落。我国某研究所研制的产品经我国国家涂料检测中心的测试500h漆膜无任何变化。
另一家公司研究的飞机蒙皮涂料经2500h耐盐雾试验涂膜基本无变化。
4.3.3 优异的耐化学药品性
以FEVE树脂配制的含氟聚氨酯涂料具有优异的耐化学药品及耐溶剂性能。 如果说FEVE树脂出色的耐候性能主要来自于其自身基本性能的话，那么其耐化学药品性和耐溶剂性能则需要适当的交联剂和充分的固化条件才能充分发挥出来。
以下所提供的数据系在经磷化-铬酸钝化的铝板上，预涂环氧聚氨酯底漆(膜厚10 PLm)，然后喷涂以异氰酸酯交联固化的FEVE树脂涂料为面漆，膜厚20 LLm，室温固化3d以后进行检测的结果：
耐溶剂性能检测结果表明，涂膜分别在丙酮、苯、溶剂汽油、醋酸乙酯、 三氯乙烷中室温浸泡l0 d，外观无变化；耐化学药品性能检测结果表明，涂膜分别在l0％H2SO4溶液、
10％HCl溶液、5％CH3COOH溶液、10％NaOH溶液和10％氨水溶液中浸泡10d，外观无变化。
4.3.4 良好的抗沾污性和耐冲刷性
含氟聚氨酯涂料致密的分子结构决定了它的涂膜坚硬、 表面能低、涂膜手感光滑， 因此耐沾污性好，尤其是与聚氨酯漆和热塑性丙烯酸树脂漆相比较，其涂膜上的附着物更易于用水冲洗掉或用稀释剂揩净。表3为几种不同类型树脂的涂料耐冲刷性的比较。
表3 涂膜耐冲刷性的比较
涂料类型 磨耗单位质量所需时间/k
含氟聚氨酯涂料 6000
过氯乙烯树脂涂料 3000
丙烯酸树脂涂料 2400
硝基涂料 1800
醇酸树脂涂料 1500
4.3.5 理想的综合性能
含氟聚氨酯涂料除具有以上性能外， 还具有涂膜柔和典雅、手感滑爽、防霉阻燃、 耐热和硬度高、柔韧性好等特点，是综合性能理想的涂料产品。
4.4 广泛的用途
含氟聚氨酯涂料在耐候性、 耐化学药品性、高耐腐蚀性和高装饰性等方面，具有其他涂料无法比拟的综合优点。 因此可以广泛应用于航天航空、桥梁车辆、船舶防腐和化工建筑等领域。是铝材、钢材、塑料、水泥、木材表面的防护和装饰涂料，具有广泛的用途。目前已获得应用的大致有以下几类。
4.4.1 航天航空用漆
由于该产品对铝、 镁合金具有优异的附着力，耐候性好，柔韧性好，硬度高，动摩擦系数小，耐低温(-40℃以下性能良好)，耐雨蚀，且可常温施工，故为飞机蒙皮漆的理想品种，也可用于飞机内舱及管道。
4.4.2 钢结构防腐涂料
因该产品耐盐雾、 耐化学药品性能好，涂膜致密，抗渗透性能好，故可广泛用于海上设施和石油化工防腐。 以环氧厚膜富锌底漆、环氧厚膜中间层和含氟聚氨酯涂料的配套涂层是钢结构桥梁的最新配套组成。
4.4.3 高耐候性装饰面漆
由于该产品涂膜典雅柔软、 不泛黄、不失光、不变色、耐久性好、易清洗，因此可用于高耐候性的装饰性面漆， 如汽车、火车、户外标志等面漆。
4.4.4 建筑装饰用漆
如果说PVDF多用于铝材卷涂涂料， 那么含氟聚氨酯涂料由于可以常温干燥，且可喷涂、 刷涂，加之高，装饰、高耐候性、抗沾污性、可清洗的特点，故可作为建筑外墙的装饰用漆。
4.5 FEVE树脂的发展
4.5.1 单组分常温干燥低污染型含氟树脂
如上所述， 当前可以在室温下固化的FEVE树脂涂料，都是双组分产品，且需要使用二甲苯等芳烃溶剂。 为了进一步减少环境污染及方便施工，大日本涂料株式会社在FEVE树脂基础上研发成功了可溶于200#油漆溶剂油中的单组分挥发干燥成膜的含氟树脂，
其技术关键是合成了用含氟单体共聚的烷基乙烯醚加之最佳氟含量，树脂相对分子质量及Tg的控制达到了预期的目的，其涂膜性能(见表4)基本达到了FEVE的水平。
表4 涂膜性能比较
耐候性 日光型才化机 5000h 87 90 15 10
保光率/％ QUV 4000h 84 88 10 8
光泽/％ 60 80 80 90 80
硬度 铅笔硬度 H H H F
附着力 20mm间隔网胶带法 25/25 25/25 25/25 25/25
4.5.2 四氟乙烯四元共聚树脂
含氟树脂之所以具备以上所述的多种特殊性能， 其中主要原因之一就是分子结构中含有氟原子， 提高氟含量可以提高其耐候性、防腐性、耐化学药品性、抗沾污性等性能。
因此，日本大金株氏会社研制成功了以四氟乙烯为主，同时含有经基、羧基的烯烃和含C-H的烯烃进行四元共聚， 得到含四氟乙烯质量分数达50％，F质量分数达40％的共聚树脂GK-510。
总之，以Tenon、PVDE和FEVE 3种含氟聚合物制成的含氟涂料，在国际上获得了长足发展， 在国内也研制成功并得到日益广泛的应用。相信在此基础上不断创新，一定会成为涂料成膜材料中综合性能优异的一类新型产品。