PTFE知识

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聚偏氟乙烯((PVDF)树脂是指偏氟乙烯((VDF)均聚物或VDF与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，相对分子质量为40-60万，其重复单元为-CH2-CF2-CH2-和CF2-基元的交替排列，使PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐气候性、耐紫外线、耐辐射性能，还有压电性、热电性等特殊的性能，已经成为氟树脂中仅次于聚四氟乙烯的第二大品种，在化工、电子电气、建筑、军工等领域具有广泛的应用，开发利用前景广阔。
1 PVDF树脂的生产方法
目前，PVDF树脂的生产方法有乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法以及超临界聚合法等，其中工业生产方法主要有乳液聚合法以及悬浮聚合法2种。
1.1 乳液聚合法
偏氟乙烯(VDF)单体在含氟盐类表面活性剂的存在下进行乳液聚合，体系主要由单体、引发剂、乳化剂、链转移剂、石蜡和水组成。VDF在聚合反应中通常生成粒径为0，253um的球状粒子，在反应液中加入石蜡起稳定PVDF胶束的作用。待反应结束后，过滤、清洗、干燥得到PVDF粉料。
在聚合反应中，加入乳化剂可以降低界面张力，使单体分散成细小的液滴，在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液得以稳定。乳化剂一般使用含氟化合物，如全氟辛酸碱金属盐，用量一般为单体质量的0.1%-0.2%。
用于VDF乳液聚合所用的引发剂主要有无机引发剂和有机引发剂两大类。无机引发剂主要包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸钱等，有机引发剂主要包括过氧化物，如过氧化二叔丁基 (DTBP)、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯 (IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯 (NPP)以及过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酉旨。采用无机引发剂所得产品的热稳定性不如有机引发剂引发所得产品。引发剂的用量对偏氟乙烯的聚合速率和聚偏氟乙烯性能影响很大。随着引发剂用量的增大，聚合速率也越快，但会造成聚合反应不平稳，分子量及产量下降，聚合物的性能也变差，引发剂用量尤其对熔融速率、断裂伸长率和聚合物产量这两个指标影响最大。VDF悬浮聚合的引发剂用量一般为单体质量的0.15%~1.00%。
有关聚偏氟乙烯产品的热稳定指标方面，除了引发剂的影响，所用的链转移也有非常大的影响。通过研究发现，使用HFA-161、CFCl3、HFA-152a等链转移剂后，聚偏氟乙烯产品具有较好的热稳定性。此外，链转移剂可用于控制聚合物的分子量。合适的链转移剂用量的选择依据是能有效控制聚合物的分子量，又不对聚合速率和聚合物热稳定性产生不利影响。在聚合过程中，增大链转移剂用量，熔体质量流动速率增大，特性黏度减小，聚偏氟乙烯分子量减小；链转移剂用量太小时，虽然分子量高，但聚合反应不平稳，难以控制，聚合结束也早，生产率低。链转移剂的加入方式和加入时机也会影响聚偏氟乙烯的分子量和分布。一般VDF乳液聚合的链转移剂用量为单体质量分数的 1.0%~3.0%。
VDF乳液聚合所用的分散介质为去离子水，其导电率≤ 3us/Cm如水中的离子浓度过高，不仅会影响乳液体系的稳定，还会影响PVDF树脂的性能和色泽。一般去离子水的用量为单体质量的5~6倍。
除了上述引发剂和链转移剂的调整外，还常常使用其他一些方式来改进产品的性能。如S Schneider等采用PTFE为成核剂，通过异相成核的方式提高了聚偏氟乙烯的成核速率，控制了聚偏氟乙烯的球形颗粒尺寸，进而改善了聚合物的应用性能(如保护性薄膜、涂料层等)。添加第二单体或第三单体是另一种改善偏氟乙烯均聚物性质的方法。与偏氟乙烯共聚的单体有六氟丙烯、二氟氯乙烯、四氟乙烯等，引入这些单体后降低了偏氟乙烯聚合物的熔点，改善了聚合物的柔韧性和成型加工性。另外，在以前，乳液聚合过程中所用的表面活性剂一般为超过7个碳原子的全氟类梭酸。但是现在由于环保的要求，需要有对环境更友好的试剂来代替这类表面活性剂。 P L.LTang认为短链类的碳氢碱性磺酸盐类可以代替上述的表面活性剂。
通过调整引发剂和链转移剂的加入方式，可以得到双峰分布、宽分布或是窄分布的偏氟乙烯均聚物或是共聚物的产品。如在乳液聚合时，先加入部分单体和引发剂，待反应开始后，则以一定的速率连续补加单体和引发剂，当加入的单体达到所需加入单体总量的50%后，停止加入引发剂。其最终得到的是一种双峰分布的聚偏氟乙烯产品。其中高分子量的部分约占30%-70%。通过该方法制得的PVDF具有非常宽的分子量分布。
此外，在反应之初加入部分单体，之后加入全部的链转移剂和一部分有机引发剂，反应启动后进一步加入引发剂，当聚合反应的转化率达到20%~65%时，停止加入引发剂。通过该方法得到的聚偏氟乙烯产品其具有双峰分布。还有一种分批加入链转移剂的聚合方法。其在反应之初加入部分的单体和全部引发剂，随后转化率每增加10%便加入一部分链转移剂。通过这种方法可以制得分子量分布较窄的聚偏氟乙烯产品，它具有高机械性能和高热化学稳定性。
乳液聚合法工艺的优点是在较高温度下聚合，聚合速度快，缺点是需要固体聚合物时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高，产品中有乳化剂存在，难以完全除去，有损制品色泽和电性能。
1.2悬浮聚合法
悬浮聚合体系主要包括单体、分散剂、引发剂、链转移剂和水等组分。聚合中一般使用水溶性分散剂，如纤维素醚或聚乙烯醇类物质。由于VDF单体的临界温度为30.1℃，悬浮聚合通常在低温下进行，因此需要高活性引发剂，如二异丙基过氧化二碳酸酯、2-乙基己基过氧化二碳酸酯等高活性的化合物。分散剂用量对树脂颗粒大小有较大的影响，用量过大，树脂颗粒则太细，一般VDF悬浮聚合的分散剂用量为单体质量的0.05%~0.4%，链转移剂种类通常与乳液聚合法相似。悬浮聚合体系可以减少PVDF树脂在反应器壁上的沉积，分散剂还可起到减缓聚合物颗粒结团作用。反应后处理也需要经过过滤、洗涤和干燥等过程。
悬浮聚合法工艺的优点是聚合物粒子上吸附的分散剂量少，较容易脱除，产物纯度高;后处理工序简单，生产成本较低，粒状树脂可直接用来加工，缺点是聚合速度较慢，生产效率低，聚合过程较难控制。
1.3溶液聚合法
在偏氟乙烯的聚合方法中溶剂聚合是应用较少的一种，多限于实验室研究。溶剂聚合中采用的溶剂选自含氟或含氟氯的饱和溶剂，这些溶剂可以溶解VDF和所选的有机引发剂，但是不会溶解聚偏氟乙烯。溶剂聚合可以用引发剂引发也可以通过辐射的方式引发。通过溶剂聚合制得的聚偏氟乙烯，其分子量一般都不大，这一点与乳液聚合和悬浮聚合不同，也限制了其应用。
1.4超脸界聚合法
超临界聚合是近来日益受到重视的一种聚合方法。超临界二氧化碳是含氟聚合物的良好溶剂，同时溶解在含氟聚合物中的二氧化碳能诱导聚合物结晶。另外，由于含氟单体在超临界二氧化碳中的高扩散性，通过超临界聚合方法生产的聚偏氟乙烯的分子量分布比市售的聚偏氟乙烯要窄，这也使得超临界二氧化碳中制得的聚偏氟乙烯与其他方法制备所得的聚偏氟乙烯结构和性能有所差异。在超临界二氧化碳技术合成聚偏氟乙烯中，可通过控制初始反压力来控制分子量分布以及改变超临界二氧化碳对聚偏氟乙烯的溶解性能，从而获得较宽和可控的结晶度，其中晶型分布主要受反应温度的影响。结果显示，在超临界二氧化碳中合成的聚偏氟乙烯的结晶度主要受其分子量分布的影响，分子量分布越宽，其结晶度越高，这一结论与其他方法制备聚偏氟乙烯中结晶度受其结构缺陷影响的结论有较大差别。