四氟乙烯计量罐爆炸事故分析

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2006年2月8日上午，某厂聚四氟乙烯车间聚合间内的四氟乙烯单体计量罐突然发生爆炸，爆炸使聚合间屋顶及地面整体破坏，东、西、北3面墙体倾倒，造成正在相邻聚合间内进行聚合釜放料的1名操作工死亡，3人受伤，距爆炸地点北侧60m处的窗户玻璃被震碎，经济损失惨重。其爆炸事故的原因分析如下。
1.爆炸物性质分析
四氟乙烯(C2F4)，常温常压下为无色无臭、微毒、易燃易爆的气体，200℃时易分解，释出剧毒氟化氢气体。四氟乙烯极易聚合，其单体性质见表1。
2.计量罐技术参数及现场勘查
2.1计量罐技术参数
生产聚四氟乙烯工艺流程：收料槽一计量罐一聚合釜一捣洗、烘干。计量罐收料时，先对四氟乙烯单体收料系统进行抽空，充料(微正压)测试含氧量合格后，开启冷盐水系统降温收料；出料时，分析单体质量合格后，间歇启动热盐水系统出料。
四氟乙烯计量罐（图1）由罐体和上、下夹套组成：罐体上下封头开孔；上、下夹套内有冷/热盐水，对罐体内的四氟乙烯进行冷却/加温升压。该计量罐还配有液位计、压力表、爆破片（标定爆破压力2.1MPa）等零部件，其主要参数见表2。
2.2爆炸事故现场勘察
爆炸造成单体计量罐解体。计量罐简体、封头、夹套沿筒体轴向在母材处同一方向炸开，共分为4块，上、下夹套爆开展平，均由与筒体连接的角焊缝处拉开并与简体分离，上封头约1/4部分连带少量简体与母材撕开，法兰和接管等部件全部与罐体分离，计量罐内壁呈燃烧后的黑色，液位计接管下端被炸碎，接管内壁呈白色。断口无金属光泽且不齐平，未发现罐体碎片，罐体壁厚未见明显减薄。爆炸能量传导至聚合釜并引起釜内物料聚爆，釜内壁呈爆炸燃烧后的黑色。
3事故原因分析
依据爆炸物的性质和现场勘查分析，这次事故的原因有以下几种可能。
3.1计量罐内四氟乙烯超温、超压，罐体先物理性爆炸后引起四氟乙烯二次化学爆炸
四氟乙烯计量罐是由具备设计制造资质的单位设计制造。从爆炸现场勘查情况分析，计量罐仅炸成4块，碎块无明显壁厚减薄和弹性变形。从计量罐充装记录看，未发现有过量充装现象。通过对计量罐设计制造操作等方面的审查，并由第三方检验单位对其进行检验，确认该容器满足设计使用要求。经核算，计量罐的爆破压力P为14.9MPa，而四氟乙烯的临界温度为33.2℃ ，临界压力为3.94MPa，因此计量罐不会因超温、超压导致罐体物理性爆炸。
3.2聚合釜内发生爆聚后反串人计量罐引起二次爆炸
四氟乙烯计量罐工作压力大于聚合釜内的工作压力，计量罐向聚合釜内送料采用气动阀门控制。从现场调查分析，爆炸时计量罐正在升温加压，气动阀门未在工作状态；爆炸后对管理操作相关工段、工厂北邻有关人员调查询问，发生爆炸时只听见一声巨响，随后产生浓烟大火。因此可排除聚合釜内活性因子反串人计量罐内引起计量罐二次爆炸的可能性。
3.3计量罐内酸性杂质超标
由于四氟乙烯在有酸性杂质存在时容易产生自聚(聚合热172kJ/mo1)，若大量聚合热不能及时移走，局部过热引起连锁反应导致爆炸。
经过对四氟乙烯和聚四氟乙烯生产工艺运行记录的调查，未发现系统中含水量及PH值有不符合工艺指标的现象。计量罐经第三方检验，未发现罐体存在贯穿性缺陷，排除了夹套向罐体内透水的可能。因此，可排除计量罐内酸性杂质超标引起爆炸的可能性。
3.4计量罐内氧含量超标
氧是引起四氟乙烯聚合爆炸的关键因素，氧含量的控制是四氟乙烯生产中重要的控制指标之一。
该系统是采用深冷法去除不凝气体，从而达到去除氧的目的。通过对四氟乙烯和聚四氟乙烯生产工艺运行记录的调查，系统中氧含量符合工艺指标的要求。计量罐在收料前进行抽空和氧含量测量的记录也符合要求，可排除计量罐内氧含量超标引起爆炸的可能。
3.5有过氧化物积累，在加热升压过程中发生爆炸
四氟乙烯单体是一种不稳定的烯烃类物质，在射线、电磁辐射、紫外线及热的引发下能与氧聚合生成过氧化物(C2F402)n，其性质活泼，对震动、热极为敏感。从以往的事故分析，过氧化物易存在于精馏塔的收料口、冷凝汽器的液相出料口、设备与管道的连接处等部位。
计量罐上封头与简体为焊接结构而非法兰连接，不利于日常检修和定期彻底的清理内壁；不锈钢管液位计在罐外裸露，有利于过氧化物形成积累。从现场情况分析，液位计接管下端被炸碎，接管内壁为白色聚四氟乙烯，可以确定该处为本次爆炸的起爆点。在形成过氧化物的同时计量罐处于快速升温状态，使自由基加剧过氧化物反应过于激烈而爆炸。
4防范措施
根据以上的调查分析，建议采取以下对策：
a.厂房车间建筑结构泄爆面积应按泄爆比值上限考虑。优先考虑屋面泄爆，并加大车间对外窗户的泄爆面积。
b.计量罐上封头与简体应改为法兰连接，以便日常检修和定期清理内壁。液位计应改为内置式，减缓过氧化物形成。
c.在计量罐等四氟乙烯单体容器中加入阻聚剂。
d.适当调整生产工艺，进一步降低四氟乙烯单体中的氧含量。
e.四氟乙烯计量罐与聚合釜等设备间的给料管道上应设置阻火器和止回阀，以防止事故的进一步扩大。
f.加强行业问交流，尤其是在安全生产方面。