氟树脂基本知识介绍5

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（2）乳液聚合

乳液聚合又叫分散聚合，在水相中进行，除单体外，须加入分散剂（质量分数为0.1%~3%的全氟辛酸铵、2,2,ω-三氢全氟戊醇的磷酸酯、ω-氢全氟庚酸或ω-氢全氟壬酸钾等）、引发剂（水质量0.1%~0.4%的丁二酸、戊二酸的过氧化物或过二硫酸铵等）、抗胶粒凝结的助剂（液体石蜡、氟氯油或C12以上的饱和烃，可提高胶粒在搅拌时的稳定性），以及用作改性剂的共聚单体（六氟丙烯，全氟代甲基乙烯基醚PMVE，全氟代乙基乙烯基醚PEVE，全氟代丙基乙烯基醚PPVE及全氟代丁基乙烯基醚PBVE）。如用过硫酸盐引发，在60℃进行聚合，若用过氧化二琥珀酸引发，则在85～99℃进行聚合；聚合压力一般为2.75MPa。乳液聚合物的质量和加工性能不仅取决于聚合物的相对分子量及分布，而且在很大程度上受初级粒子形状、大小及分布的影响。聚合时，通过控制乳化剂的加入量和加入时间，使形成的聚合物粒子始终在适当的乳化剂的包围中，将预先聚合好的分散液加入聚合体系中作为种子，单体在聚合种子上继续聚合，随着反应的进行，粒子不断增大，粒子数目没有增加。用这种方法得到适当大且均匀的球状聚四氟乙烯。

作为改性剂的共聚单体可在聚合过程的任何时间加入，例如在TFE消耗掉70%时加入，此时的PTFE颗粒内芯是高分子质量的PTFE，而外壳是较低分子质量的改性PTFE，因此，有30%质量的外壳是共聚改性的PTFE。改性过的PTFE熔融粘度可比未改性的降低50%。

乳液聚合得到的聚四氟乙烯悬浮粒子为球状、疏水、带负电的粒子，粒径为0.2～0.4μm，浓度为14％～30％。既可以用电渗析法浓缩分散液，也可以通过加热来浓缩分散液。加热浓缩法原理是，利用聚氧乙烷醚类的水溶性好且加热到浊点温度以上时具有分散作用特性，将聚四氟乙烯粒子带到下层，达到浓缩的目的。将聚四氟乙烯分散液与非离子表面活性剂及碳酸铵按一定比例加入不锈钢浓缩釜中，加热至60～65℃直到分层，下层为浓度60 %以上的聚四氟乙烯分散液，从浓缩釜底部放出，进行再处理；上层为非离子表面活性剂的水溶液；中间层为两者的混合液，把这种混合液集中后在80～90℃再进行分层回收。为了配制树脂含量为60％左右、表面活性剂含量为6％的成品，在经浓缩的聚四氟乙烯分散液中还需加入适量的非离子表面活性剂，如TX-10等。先将待补加的非离子表面活性剂溶于水中，在不断搅拌下慢慢滴入浓缩的聚四氟乙烯分散液中，最后加入氨水调节pH=10左右。经过上述处理的聚四氟乙烯树脂主要用于喷涂和浸渍等。用于成型电绝缘性要求高的聚四氟乙烯的浓缩液，在浓缩前最好经过离子交换树脂处理，除去引发聚合时添加的化学试剂和分解物的离子杂质。

另一种聚四氟乙烯分散液的处理方法是凝聚法，它是将聚四氟乙烯分散液用去离子水稀释，放入带有推进式搅拌器的反应釜中进行机械搅拌凝聚，直到树脂脱水而全部上浮为止，然后将浮在水上面的树脂用去离子水清洗和过滤，在100～150℃干燥后备用。

2. 聚三氟氯乙烯

三氟氯乙烯（CTFE）可通过悬浮和分散聚合法在水相或非水液体中进行均聚，也可与其他单体共聚(如乙烯和偏氟乙烯等)，聚合方法可以是本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。聚三氟氯乙烯（PCTFE）是三氟氯乙烯的均聚物，聚合机理与聚四氟乙烯相似。

三氟氯乙烯的乳液聚合在水介质中进行，选用碱金属过硫酸盐为引发剂，用银盐作促进剂，添加促进剂的目的是为了在不降低聚合物熔融黏度的前提下提高聚合速度。用5~20个碳的全氟羧酸为乳化剂，加入二氯苯或丙烯酸甲酯，可以得到0.18μm的胶乳。反应体系的配方为：150份去离子水、1份全氟辛酸、1份过硫酸钾、0.1份7水合硫酸亚铁、0.4份硫酸钠。冷却至-195℃并严格排除空气，通入三氟氯乙烯，然后升温至25℃，连续反应21h得到产物，产物经后处理即得纯净的聚三氟氯乙烯。后处理方法与聚四氟乙烯相似。

三氟氯乙烯的本体聚合，用0.01％~0.55％的三氟乙酰基过氧化物为引发剂，聚合温度为0~60℃，聚合速度与引发剂浓度的0.7~0.8次方成正比关系，聚合活化能为71.2J/mol。三氟氯乙烯的悬浮聚合与四氟乙烯基本相同，用过硫酸钾或亚硫酸氢钠氧化还原体系为引发剂，聚合速度与引发剂初始浓度的0.8次方成正比关系。三氟氯乙烯的溶液聚合与所用的溶剂有关，不同溶剂聚合温度和聚合反应的活化能不同。溶液聚合时的溶剂有氯仿、四氯化碳、全氟代二甲基环己烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、甲苯、正丁醇、3-丁醇等，由于产物的相对分子质量低，一般工业上不采用溶液聚合法。