聚四氟乙烯辐照裂解及超细粉加工研究

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聚四氟乙烯辐照裂解及超细粉加工研究

     聚四氟乙烯( PTFE) 超细粉为白色超细粉末, 分子量30000~ 200000, 粒度1~ 20
m。它不仅基本保持着PTFE的优良特性, 而且还有许多独特的性能, 如结晶度高, 分散性好, 易于均匀地与其他材料混合, 因此被广泛用于高分子材料的共混改性, 以改善基材的润滑性、耐磨性、不粘性和阻燃性等, 使基材的使用性能明显提高。此外, 还可以作为性能优良的添加剂, 用于润滑油脂、油墨、涂料的改性剂, 导火线、火箭的添加剂, 以及直接作为无油润滑剂加以使用。本文将综述PTFE超细粉的性质与其分子链结构和颗粒形态的本质联系, 并列举该产品的新用途。
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PTFE超细粉的制备方法
    工业上常用的生产方法为调聚、辐射裂解、热裂解。每一种方法均有各自的优点和不足, 包括原料来源、生产设备、工艺特点、产品性能上差。如在不同的气氛或介质条件下用- 射线或加速电子射线照射PTFE料( 包括废料) , 得到纯PTFE或改性PTFE粉末。目前开发的连续法工艺和设备为辐照裂解方法提供了更有力的支持。
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性能特点
    PTFE超细粉的性能有许多特殊之处, 如分散性好, 可熔可溶, 但凝聚性差。从本质上看,超细粉的性能取决于其分子量、颗粒形态、分子链上基团等因素。
2.1
分子量的影响
      不同生产方法得到的PTFE超细粉聚合度不同, 形态也不同, 其粉末性能差别很大, 适用于不同的场合。PTFE超细粉的热稳定性由其分子量决定, 不过在300 以上长期加热都将产生分解, 逸出有毒气体。
      Zhong等研究了不同结晶度的PTFE样品的辐射效应, 指出G值( 用于表征每吸收100eV能量所产生的高分子链降解数) 主要取决于PTFE样品的结晶度,烧结PTFE和乳液聚合PTFE( 前者经淬火处理结晶度较低) 的G值分别为6.0+_0.14和2.15+_0.01。烧结PTFE和乳液聚合PTFE辐射时产物热性能与辐射剂量相关, 即辐射剂量增大, 分子量减小, 结晶热增大。
2.2
颗粒大小及形态的影响
      辐照过的PTFE废料经粉碎可以得到超细粉,若用转子型粉碎机粉碎, 则其效果取决于吸收剂量和转子速度。预先经过辐照并经粉碎的再生PTFE粉料主要为等长的片形和伸长的片形颗粒。表1给出了未经辐射和经过辐射的PTFE废料颗粒经转子型粉碎机粉碎前后性能发生的变化, 从表1可以看出, 在剪切形变作用下发生了复杂的力学- 化学作用, 聚合物的结晶相增加, 熔融热增大。在小剂量辐照下( 虽然也导致分子量的降低) 由于键的断裂和晶相转变使结晶度增大。不过剪切形变、辐射作用使PTFE开始分解温度的降低也表明了粉末的热稳定性稍有下降。
      黄丽等人研究了普通品级PTFE粉末与聚酰亚胺PI 共混制备PI/ PTFE合金时, 不同共混工艺( 简单机械混合法、气流粉碎法、溶液法、胶体磨研磨法) 对PTFE颗粒形态的影响, 提出了利用PTFE颗粒模横尺寸L与径向尺寸B及两者比例L/ B的平均值来表征PTFE颗粒形态的方法。通过详尽比较不同混合方法产生的PTFE颗粒形态变化及由此产生的PI/ PTFE合金性能的变化, 表明了PI/ PTFE掺混物( 简单机械法得到) 经气流粉碎法处理后, PTFE的粒径变小了( 减低了1个数量级) , 分散更加均匀了, 应力集中现象减轻,材料的抗冲击强度较原来提高了5%, 摩擦系数与磨痕宽度分别降低了63%和74% 。因此, 通过气流粉碎方法使PTFE粉末超细化, 将大大改进PTFE超细粉在聚合物改性中的作用。
2.3
颗粒表面状态的影响
      在工程塑料改性应用中, PTFE超细粉的分散情况、超细粉与工程塑料相容性等因素均与超细粉表面状态密切相关, 并决定这种掺混料的性能。
      经辐射处理得到的PTFE超细粉, 呈蜂窝状结构, 可直接用于润滑油的配方, 并可配制适用于低负荷低转速、中负荷中转速、高负荷高转速等不同环境的润滑油体系, 基本配方中PTFE0.3%~7%, 微粒直径0.1~ 200u, 降解所采用的辐射线为射线或!射线或电子束或中子、!射线、射线的混合辐射。
      LunkwitzK等报道了在空气氛围下悬浮和分散PTFE在!射线、射线下辐射降解过。这2种辐射降解产物的主要性能( 结晶度、熔融温度、固体接触角、熔体流动指数) 随辐射剂量的变化规律有较大不同, 如未处理的PTFE对水的接触角为190∃!3∃, 辐射剂量100~ 1000kGy时辐射的降解作用对PTFE固体接触角影响不大; 而!辐射结果是, 随辐射剂量增加接触角减少。Chiang等人对PTFE超细粉( 如三井杜邦公司TLP-10F- 1品级) 进行了表面处理, 并通过机械共混方法制备了5种PTFE/ POM共混物, 即POM分别与PTFE, 涂覆偶联剂的PTFE ( LZ-PTFE) ; 经化学处理的PTFE( CPTFE, 含有NaF盐) ; 经化学处理但不含NaF 盐的PTFE( WPTFE) 以及涂覆偶联剂的WPTFE ( LZ-PTFE) 共混物等。这些不同的共混物均因PTFE超细粉的存在, 耐磨性能良好。PTFE经化学表面处理后, 可以均匀地分散在POM中, 从而使POM/ 处理过的PTFE共混物比POM/ PTFE共混物机械性能更好。在这5种共混物中,POM/CPTFE共混物具有最好的机械性能。在POM/ 改性PTFE ( LZ- PTFE, LZ- WPTFE, WPTFE,CPTFE) 共混物中, POM/ CPTFE的耐磨性最优。
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PTFE超细粉应用
     市场上改进润滑性的所有工程塑料几乎都是掺混了PTFE的品级, 且通常都采用PTFE超细粉,如LNP 公司的Lu bricom系列产品。下面介绍PTFE超细粉一些典型的新用途。Hoechst 公司研究了PTFE超细粉对PVC/CPE掺混物的改性作用, 这里所用PTFE的分子量约10^5、熔融粘度1.5*10^3Pa*s ( 380  , 负荷200kg/ cm^2) , 颗粒直径01~ 110
m, PVC的K值为70, CPE的氯含量35%, 表3给出了PTFE添加方式、添加量与PVC/ CPE掺混物加工性能之间的关系。从中可以看到, 采用PTFE超细粉加入PVC/CPE掺混物中的方法不及先将相同量加入CPE中混匀, 然后再与PVC掺混效果好。而采用通常添加硬脂酸钙润滑剂的方法时, 扭矩和压力却增大, 达不到润滑效果。这种改性PVC/ CPE可作为PVC硬质材料使用。    NTN公司利用直链型PPS 与碳纤维、PTFE超细粉共混得到掺混物具有理想的摩擦性能、良好的熔体流动性和磨耗性能, 加工成型的密封件应用于以HFC- 134a为介质的压缩机表现出良好的耐久性。此处选用了Kitamura公司生产的回收PTFE废料辐射降解超细粉, 用量2%~10%( 重量) 。
      Kinyosha有限公司采用低分子量PTFE改性的氟橡胶作为滚筒不粘性涂层材料, 避免了氟橡胶难以掺混大量PTFE、且分布难以均匀的缺陷。门尼粘度ML1+ 10( 100摄氏度 ) 》=90的氟橡胶100份,添加至少60份低分子量PTFE和至少20份粒度为0~ 15um无机填料( 如镍粉、钴粉、钨粉等) 所得到的材料具有不粘性、弹性、耐磨性和热传导性以及优良的耐久性和耐调色剂等特性, 确保其适用于制作干式静电复印机热压滚筒的不粘涂层材料。
    大金公司报道了有核- 壳结构构成的平均半径0.05~ 1um的PTFE微粒子作为防滴剂, 以获得阻燃性树脂掺混物的办法。该防滴剂微粒的芯部为高分子量PTFE, 而壳部为低分子量PTFE( 平均分子量1~ 80万) , 其防滴性能与芯/ 壳重量比有关, 一般在95/ 5~ 30/ 70。本发明中防滴剂防滴性能优良, 用于易燃热塑性树指掺混物中, 如100份( wt) 易燃热塑性树脂, 加001~ 5份防滴剂、0.001~40份阻燃剂, 可以获得加工性能、脱膜性能、成品外观、阻燃性均优良的材料。这种材料适用于加工家电、OA仪器零部件。
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结束语
    随着人们对PTFE超细粉的认识和改性作用的深入研究, PTFE超细粉应用将越来越广泛和精细。从我国氟树脂发展现状看, 作为丰富的PTFE品种的途径和回收利用PTFE废料的方法, 加快发展PTFE超细粉并使之系列化势在必行, 为此建议 1) 具有含氟聚合物聚合生产技术和能力的厂家, 应加强共聚法研究和端基改性研究工作, 利用化学方法改进PTFE超细粉性能, 生产出新品种低分子量PTFE产品。( 2) 以辐射方法降解制备PTFE超细粉时, 要深入研究辐射处理技术与产品性能之间关系, 尤其是对颗粒性质如分子量、颗粒大小及表面状态的影响规律。