氟树脂基本知识介绍13

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8. 乙烯-三氟氯乙烯共聚物

乙烯(E)和三氟氯乙烯(CTFE)共聚生成乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)的反应可在水或溶剂中进行。1946年，E和CTFE以过氧化苯甲酰作引发剂，在60~120℃，5MPa的水溶液中共聚反应获得成功。也可以在二氯四氟乙烷溶剂中共聚，引发剂可采用过硫酸铵或过硫酸钾。聚合时的温度和压力与共聚物的分子质量有关。

合成实例：在带搅拌器的不锈钢反应釜中，用N2置换后加入25质量份纯水和0.1质量份过氧化苯甲酰，然后加入40质量份三氟氯乙烯及10质量份乙烯，密闭反应器，开启搅拌加热至80℃；反应9h后冷却反应器，排气抽出反应产物，经洗净干燥后可得到7质量份白色的乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉末，它的分子组成n(CTFE)︰n(E) =1.1︰1。将所得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉末粉末在190~200℃下压制成韧性薄膜，具有能延伸至原来长度3倍的韧性。

乙烯和三氟氯乙烯聚合时，若采用氧化还原体系引发剂，反应温度可低于以过氧化物作引发剂时的温度，得到的共聚物为线型分子，不对称点有序分布。这类引发剂还可回收利用，更为经济，它是有机金属化合物及4价的铯盐。

合成实例：100质量份单体混合物中加入0.01~2质量份的有机金属化合物和0.001~1质量份的铯盐。反应温度-60~20℃。该引发剂的实例是Pb(C2H5)4和(NH4)2Ce(NO3)6 。在500 mL的不锈钢反应釜中装有搅拌和控温夹套，反应釜净化后在叔丁醇、水、甲醇质量比为8︰1︰1的混合溶剂中加入0.24 mL四乙基铅，随后在200mL的上述溶剂中加入0.69 g (NH4)2Ce(NO3)6 ，0.5 mL质量分数为65%的HNO3，把摩尔分数分别为77%和23%的乙烯和三氟氯乙烯的混合单体加入反应釜内，保持压力1.35 MPa，反应3 h后停止。可得到9 g
乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其中三氟氯乙烯的摩尔分数39.5% ，熔点为181~182。

在三氟氯乙烯和乙烯2种单体中加入不会发生链转移反应的第三单体生产乙烯-三氟氯乙烯共聚物的调聚物。第三单体应是有如下结构的乙烯基单体：R—CF==CF2，

R—O—CF==CF2。R为含有2~10个碳原子的环状基团。碳原子的多少决定侧链的长短，它赋于调聚物良好的高温拉伸性能。较大的侧链能阻碍乙烯-三氟氯乙烯共聚物链段的快速结晶，提高产品的透明性。最佳的第三单体是全氟代化合物。调聚物的熔体粘度为S×105 Pa·s，在260℃，45.5 kPa剪切应力下熔融。

合成实例：在反应釜夹套中通人冷冻盐水，让它保持在0℃，反应釜内通3次N2作净化处理。将500 mL的F113（1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷）连同调聚单体全氟代丙基乙烯基醚和一定量的氯仿(链转移剂)吸人反应釜内，以1 000 r/min速度搅拌，充N2保压于440 KPa以排除F113中空气。冷却反应釜温度至0℃，然后加人一定量的三氟氯乙烯和乙烯。溶解于F113的三氯乙酰过氧化物溶液(质量浓度为0.02 g/mL)加入反应釜发生反应，一直反应至压力降为98~137 kPa，停止反应后取出反应物浆料，经过滤得到的滤饼，用500 mL F113冲洗2次后打碎滤饼，并在以N2净化过的真空烘箱中于100~125℃干燥过夜。该调聚物有最佳的屈服强度、拉伸强度和断裂伸长率。