春天来了 发表于 2009-6-7 15:31:30

TFE聚合以及PTFE的端基

众所周知,PTFE端基主要是 -COOH,-OH,-SO3H等,(PFA、FEP聚合中还加入链转移剂,这些都会形成端基)。
在加工过程中还会形成 -CF=CF2端基(高温脱羧、脱HF造成,产生HF和CO2,这也是可熔融氟树脂加工过程时产生气泡和对设备腐蚀的原因)
它们是怎么形成的? 先看一下PTFE的聚合过程:
分散聚合
(乳液聚合)
悬浮聚合
(气相稀水沉淀聚合,即溶解在水中的微量TFE被引发并链增长,聚合后沉淀析出)
溶剂:脱矿脱氧水
分散剂: PFOA
引发剂:过硫酸铵
稳定剂:石蜡或氟碳溶剂等(浓缩液聚合时加氟碳溶剂)
pH缓冲剂:碳酸铵、乙酸、磷酸盐等
促进剂:金属离子(浓缩液聚合时加硫酸铜)
聚合温度:70~110℃
压力:1.5~2.0MPa
时间:1.0~2.0h
氧含量:20ppm
溶剂:脱矿脱氧水
分散剂:无
引发剂:过硫酸铵
(或硫酸亚铁、亚硫酸氢钠的氧化还原体系)
稳定剂(或称为链转移剂):多价金属离子
聚合温度: 20~50℃
压力: 0.6~1.5MPa
时间:1.0~2.0h
氧含量:10ppm


1) 亚硫酸氢钠的氧化还原引发,PTFE的端基为 -SO3H,其机理:
引发: Fe(Ⅲ)+HSO3-   =Fe(Ⅱ)+HSO3·
增长: HSO3· +TFE=HO3S(TFE)n·
终止: HO3S(TFE)n· +HO3S(TFE)n· =HO3S(PTFE)SO3H其它终止形式略   
端基是S-C键
2) 过硫酸铵(钾)引发,PTFE的端基为 -COOH,其机理:
引发: (1)S2O8-= 2SO4-·   或者(2) SO4-·+    H2O=HSO4-   +    HO·
增长: SO4-· +TFE=O4S(TFE)n·或者   HO·+TFE=HO(TFE)n·
终止: 4OS(TFE)n· + · m(TFE)SO4 =4OS(TFE)n +m    或者   HO(TFE)n +m   其它终止形式略
端基是S-O-C键
端基在高温下水解:4OS(PTFE)+H2O= HO(PTFE)+HSO4-
3) OH水解成羧基   (PTFE)OH   H2O = HOOCCF2(PTFE)n-1 + 2HF
个人认为形成羧基是由于F---H 氢键的强极性造成α碳分子内脱HF,形成-C=O,然后α碳另一个F原子时也是因为氢键同时脱离,而形成-COOH和两分子HF。
氟聚合物中的H原子很容易形成HF脱离而形成双键,特别是像PVDF这种结构,所以PVDF不耐强碱。氟橡胶双键碳上的F又很容易被亲核物质(醇、酚、胺)进攻,这也是氟橡胶交联的原理。

备注:
4OS(PTFE)+H2O= HO(PTFE)+HSO4-在聚合过程中就形成了。
碳氢物质的醇 -CH2CH2OH是相对稳定的物质,不会分离出H+子,但如果是全氟醇,则显示较强的"酸性",即使是CF3-CF2-CH2-CH2-OH其也有一定的酸性,原因是F的强电负性。也就是-CF2CF2-OH与 -CF2COFF ·H是共轭存在(或共振形式存在)的(如果用图表示会更清晰,也就是α碳上的F与羟基上的H作用,导致-CF2CF2-OH 不是像碳氢类的醇一样只有一种存在方式[碳氢醇中羟基的氢不会与α碳上的H形成键合,但氟原子可以])没有水,F不会离开C原子,如果有水存在,则会形成-COOH,这也是为什么全氟醇显强酸性的原因。当然这个水解有个平衡,应该是很少量的。
两次脱HF应该是同时进行的,第一次脱HF形成-CF2-COF,这个过程形成后立刻促进了第二个脱HF过程,即“α碳另一个F原子再次进行分子外脱HF”是酰氟水解。
VDF基氟橡胶交联原理:利用二元亲核试剂(二元醇,二元酚,二元胺等)对主链双键上的氟(红色标出交联点):以FKM26 -(VDF)-(FEP)-(VDF)-(FEP)-为例说明,在碱的作用下脱两分子HF形成稳定结构共轭双键,-CH2CF2-CF=C(CF3)-CF=CF-CF2-CF(CF3)-CH2-CF2-,然后用双酚A等进行亲核取代,产生交联。氟橡胶的“硫化”与普通橡胶原理完全不同。
也有用含碘、溴的单体进行共聚,用全氟二元卤化物进行交联的,可用自由基交联或者金属催化脱卤交联。大金、3M都有用含卤单体或侧链端基为卤元素的全氟单体共聚,然后用全氟二卤化物交联,国内应该还没有这个技术。
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