TFE聚合以及PTFE的端基

春天来了

众所周知，PTFE端基主要是 －COOH，－OH，－SO3H等，（PFA、FEP聚合中还加入链转移剂，这些都会形成端基）。
在加工过程中还会形成 －CF=CF2端基(高温脱羧、脱HF造成，产生HF和CO2，这也是可熔融氟树脂加工过程时产生气泡和对设备腐蚀的原因)
它们是怎么形成的？ 先看一下PTFE的聚合过程：
分散聚合
(乳液聚合)
  悬浮聚合
(气相稀水沉淀聚合，即溶解在水中的微量TFE被引发并链增长，聚合后沉淀析出)
溶剂：脱矿脱氧水
分散剂：　PFOA
引发剂：过硫酸铵
稳定剂：石蜡或氟碳溶剂等（浓缩液聚合时加氟碳溶剂）
pH缓冲剂：碳酸铵、乙酸、磷酸盐等
促进剂：金属离子（浓缩液聚合时加硫酸铜）
聚合温度：70~110℃
压力：1.5~2.0MPa
时间：1.0~2.0h
氧含量：20ppm
溶剂：脱矿脱氧水
分散剂：无
引发剂：过硫酸铵
（或硫酸亚铁、亚硫酸氢钠的氧化还原体系）
稳定剂(或称为链转移剂)：多价金属离子
聚合温度： 20~50℃
压力： 0.6~1.5MPa
时间：1.0~2.0h
氧含量：10ppm


1) 亚硫酸氢钠的氧化还原引发，PTFE的端基为 -SO3H，其机理：
引发： Fe(Ⅲ)  +  HSO3-   =  Fe（Ⅱ）+  HSO3·
增长： HSO3· +  TFE  ＝  HO3S（TFE）n·
终止： HO3S（TFE）n· +  HO3S（TFE）n· ＝  HO3S（PTFE）SO3H  其它终止形式略   
端基是S-C键
2) 过硫酸铵（钾）引发，PTFE的端基为 -COOH，其机理：
引发： (1)S2O8-  ＝ 2SO4-·     或者  （2） SO4-·  +    H2O  ＝  HSO4-   +    HO·
增长： SO4-· +  TFE  ＝  O4S（TFE）n·  或者   HO·+  TFE  ＝  HO（TFE）n·
终止： 4OS（TFE）n· + · m（TFE）SO4 ＝  4OS（TFE）n +m    或者     HO（TFE）n +m     其它终止形式略
端基是S-O-C键
端基在高温下水解：  4OS（PTFE）  +  H2O  ＝ HO（PTFE）+  HSO4-  
3) OH水解成羧基   （PTFE）OH   H2O = HOOCCF2(PTFE)n-1 + 2HF  
个人认为形成羧基是由于F---H 氢键的强极性造成α碳分子内脱HF，形成-C=O，然后α碳另一个F原子时也是因为氢键同时脱离，而形成－COOH和两分子HF。
氟聚合物中的H原子很容易形成HF脱离而形成双键，特别是像PVDF这种结构，所以PVDF不耐强碱。氟橡胶双键碳上的F又很容易被亲核物质（醇、酚、胺）进攻，这也是氟橡胶交联的原理。

备注：
4OS（PTFE）  +  H2O  ＝ HO（PTFE）+  HSO4-  在聚合过程中就形成了。
碳氢物质的醇 -CH2CH2OH是相对稳定的物质，不会分离出H+子，但如果是全氟醇，则显示较强的"酸性"，即使是CF3-CF2-CH2-CH2-OH其也有一定的酸性，原因是F的强电负性。也就是-CF2CF2-OH  与 -CF2COFF ·H是共轭存在(或共振形式存在)的(如果用图表示会更清晰，也就是α碳上的F与羟基上的H作用，导致-CF2CF2-OH 不是像碳氢类的醇一样只有一种存在方式[碳氢醇中羟基的氢不会与α碳上的H形成键合，但氟原子可以]）没有水，F不会离开C原子，如果有水存在，则会形成－COOH，这也是为什么全氟醇显强酸性的原因。当然这个水解有个平衡，应该是很少量的。
两次脱HF应该是同时进行的，第一次脱HF形成－CF2-COF，这个过程形成后立刻促进了第二个脱HF过程，即“α碳另一个F原子再次进行分子外脱HF”是酰氟水解。
VDF基氟橡胶交联原理：利用二元亲核试剂（二元醇，二元酚，二元胺等）对主链双键上的氟（红色标出交联点）：以FKM26 －(VDF)－(FEP)－(VDF)－(FEP)－为例说明，在碱的作用下脱两分子HF形成稳定结构共轭双键，－CH2CF2－CF=C(CF3)－CF=CF－CF2-CF(CF3)－CH2-CF2－，然后用双酚A等进行亲核取代，产生交联。氟橡胶的“硫化”与普通橡胶原理完全不同。
也有用含碘、溴的单体进行共聚，用全氟二元卤化物进行交联的，可用自由基交联或者金属催化脱卤交联。大金、3M都有用含卤单体或侧链端基为卤元素的全氟单体共聚，然后用全氟二卤化物交联，国内应该还没有这个技术。