氟树脂基本知识介绍7
(3) 本体聚合与接枝聚合在剂量为0. 13~1 Gy/s的6oCo γ射线辐射下氟乙烯能本体聚合，38℃下的聚合速率正比于射线的照射量。氟乙烯也能用等离子体辐射聚合。氟乙烯与低密度聚乙烯、聚异丁烯、聚酰胺等在辐射下进行接枝聚合。接枝共聚物的密度高于均聚物。氟乙烯与无氟单体接枝后，它的粘接性、着色性和加工性能可明显地得到改善。常用的接枝单体有苯乙烯、甲基丙烯酸甲醋、醋酸乙烯醋、偏氯乙烯等，它们在6oCo γ射线或加速电子线辐射后都能发生聚氟乙烯接枝反应。聚氟乙烯的分解温度比较低，加工温度接近于分解温度，因此不能进行熔融加工。在室温下，聚氟乙烯没有溶剂，只有在100℃以上，才能找到合适的溶剂，这两大缺点限制了聚氟乙烯的推广应用。为了克服这两大缺点，通常有两种改性方法：一是采用共混改性，通过与其他高分子化合物(潜溶剂)共混，得到低熔点和熔融黏度的复合材料；二是共聚改性，将氟乙烯单体与乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯和全氟丙烯等共聚得到不同性能的共聚物，共聚物的物理和力学性能取决于长链中各个结构单元的性能、相对数量和排列方式等。共聚物的含氟量大于33%或氟乙烯成分在80％以上，仍能保持聚氟乙烯优异的耐候性、耐溶剂性和耐吸水性等。氟乙烯与偏氟乙烯共聚物的熔点比聚氟乙烯低，但是分解温度有所提高。当偏氟乙烯成分为3％时，共聚物的分解温度与熔点之差有了改善，热稳定性明显提高，可以进行熔融加工。共聚物的结晶度为75％时，其涂膜具有较好的光泽。氟乙烯与四氟乙烯共聚能得到结晶性聚合物，共聚物中四氟乙烯的含量在0~75％之间，四氟乙烯含量增加，共聚物的结晶结构仍与聚氟乙烯相似。四氟乙烯含量超过75％时，结构改变，出现多晶现象。四氟乙烯含量在15％~50％之间时，共聚物为交替共聚。该共聚物可以用作耐热涂料。氟乙烯与六氟丙烯共聚物中，当六氟丙烯的含量为3.2％~5.3％(摩尔)时，具有良好的熔融加工性能，可以在200℃下进行挤压成型加工，得到透明和热稳定性好的软薄膜。0.5mm厚的透明薄膜，拉伸强度为30.6MPa，在175℃经过24h，拉伸强度仍高达27MPa。氟乙烯与醋酸乙烯酯共聚得到熔点较低的共聚物，氟乙烯与醋酸乙烯酯摩尔比为74.4∶25.6的共聚物，可以配成分散型涂料，涂在铝板上，可以在≤200℃的温度下烧结，得到附着力很高的涂层。该涂层具有优良的耐紫外线性能和较高耐热性能。4. 聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯(PVDF) 又称聚偏二氟乙烯，是由偏氟乙烯聚合而成。与聚氟乙烯相似，也能生成头-头、尾-尾和头-尾结合的3种构型。偏氟乙烯可按乳液、悬浮、溶液及本体聚合法制得聚合物。本体聚合主要用于偏氟乙烯与乙烯及卤代乙烯单体的共聚反应。引发剂主要为过硫酸盐和有机过氧化物。用有机过氧化物作引发剂得到的聚偏氟乙烯的热稳定性较高。温度升高或压力降低都能使聚合物的分子量降低，但是对聚合物的链结构影响不明显。(1) 乳液聚合偏氟乙烯的乳液聚合一般采用氟系表面活性剂，如5~15个碳的全氟羧酸盐、ω-氯全氟羧酸盐、全氟磺酸盐、全氟苯甲酸类和全氟邻苯二甲酸类等。另外还需加入链转移剂和引发剂，链转移剂起调节聚合物相对分子质量和聚合介质pH的作用，引发剂可以是水溶性的，如过硫酸盐，也可以单体溶解型的，即有机过氧化物，如二叔丁基过氧化物。偏氟乙烯在搅拌反应器中进行聚合反应后，通常生成粒径为0.25 μm的球状粒子，在反应液中加人石蜡起稳定聚偏氟乙烯胶束的作用。待反应结束后，倾掉石蜡过滤，清洗，干燥，最后得到聚集成团、粒径为2~5 μm的聚偏氟乙烯粉料。通过熔融挤出，再把这种聚偏氟乙烯粉料造粒成丸粒或方形的粒料。合成实例一：在300 mL的高压釜中加人100 mL去离子水及0. 4 g丁二酸过氧化物，抽掉高压釜中的空气，用液氮冷却后加人35 g偏氟乙烯，随后加人表面活性剂及由纯氧化铁还原而成的铁0.7 mg，加料结束后密闭高压釜，并把它置于电热夹套之内，再把整个装置放在水平摇动的设备上，保温于80℃和527 kPa压力，进行聚合反应。聚合反应结束后冷却高压釜并抽空。得到稳定的分散液后让聚合物颗粒沉淀，过滤，并用水和甲醇洗涤，最终放人真空烘箱内干燥。合成实例二：在3.7 L的不锈钢反应器内，让它先冷至15℃，加人740 g脱气的无离子水、2. 59 g的过氧化二碳酸二异丙醋及13g全氟辛酸钠，再加人少量的水溶性链转移剂，如氧化乙烯，经排除空气和冷却后，往反应器内加入518. 4 g偏氟乙烯单体并搅拌，用循环油加热反应器中盘管至75 ℃，在5h的反应时间内采用逐步压人反应器的方法加人13 g全氟辛酸钠水溶液，周期性地往反应器内注人水保持414 kPa的压力。反应结束后抽尽水，排空反应器，随后熔化冻结的聚偏氟乙烯乳液，再经过滤、水洗，并在50℃真空烘箱内干燥。
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