氟树脂基本知识介绍13
8. 乙烯-三氟氯乙烯共聚物乙烯(E)和三氟氯乙烯(CTFE)共聚生成乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)的反应可在水或溶剂中进行。1946年,E和CTFE以过氧化苯甲酰作引发剂,在60~120℃,5MPa的水溶液中共聚反应获得成功。也可以在二氯四氟乙烷溶剂中共聚,引发剂可采用过硫酸铵或过硫酸钾。聚合时的温度和压力与共聚物的分子质量有关。合成实例:在带搅拌器的不锈钢反应釜中,用N2置换后加入25质量份纯水和0.1质量份过氧化苯甲酰,然后加入40质量份三氟氯乙烯及10质量份乙烯,密闭反应器,开启搅拌加热至80℃;反应9h后冷却反应器,排气抽出反应产物,经洗净干燥后可得到7质量份白色的乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉末,它的分子组成n(CTFE)︰n(E) =1.1︰1。将所得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉末粉末在190~200℃下压制成韧性薄膜,具有能延伸至原来长度3倍的韧性。乙烯和三氟氯乙烯聚合时,若采用氧化还原体系引发剂,反应温度可低于以过氧化物作引发剂时的温度,得到的共聚物为线型分子,不对称点有序分布。这类引发剂还可回收利用,更为经济,它是有机金属化合物及4价的铯盐。合成实例:100质量份单体混合物中加入0.01~2质量份的有机金属化合物和0.001~1质量份的铯盐。反应温度-60~20℃。该引发剂的实例是Pb(C2H5)4和(NH4)2Ce(NO3)6 。在500 mL的不锈钢反应釜中装有搅拌和控温夹套,反应釜净化后在叔丁醇、水、甲醇质量比为8︰1︰1的混合溶剂中加入0.24 mL四乙基铅,随后在200mL的上述溶剂中加入0.69 g (NH4)2Ce(NO3)6 ,0.5 mL质量分数为65%的HNO3,把摩尔分数分别为77%和23%的乙烯和三氟氯乙烯的混合单体加入反应釜内,保持压力1.35 MPa,反应3 h后停止。可得到9 g乙烯-三氟氯乙烯共聚物,其中三氟氯乙烯的摩尔分数39.5% ,熔点为181~182。在三氟氯乙烯和乙烯2种单体中加入不会发生链转移反应的第三单体生产乙烯-三氟氯乙烯共聚物的调聚物。第三单体应是有如下结构的乙烯基单体:R—CF==CF2,R—O—CF==CF2。R为含有2~10个碳原子的环状基团。碳原子的多少决定侧链的长短,它赋于调聚物良好的高温拉伸性能。较大的侧链能阻碍乙烯-三氟氯乙烯共聚物链段的快速结晶,提高产品的透明性。最佳的第三单体是全氟代化合物。调聚物的熔体粘度为S×105 Pa·s,在260℃,45.5 kPa剪切应力下熔融。合成实例:在反应釜夹套中通人冷冻盐水,让它保持在0℃,反应釜内通3次N2作净化处理。将500 mL的F113(1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷)连同调聚单体全氟代丙基乙烯基醚和一定量的氯仿(链转移剂)吸人反应釜内,以1 000 r/min速度搅拌,充N2保压于440 KPa以排除F113中空气。冷却反应釜温度至0℃,然后加人一定量的三氟氯乙烯和乙烯。溶解于F113的三氯乙酰过氧化物溶液(质量浓度为0.02 g/mL)加入反应釜发生反应,一直反应至压力降为98~137 kPa,停止反应后取出反应物浆料,经过滤得到的滤饼,用500 mL F113冲洗2次后打碎滤饼,并在以N2净化过的真空烘箱中于100~125℃干燥过夜。该调聚物有最佳的屈服强度、拉伸强度和断裂伸长率。
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