摘要: 本文分别对油剂型铝粉浆和水性铝粉浆的生产工艺进行了详细描述。铝粉浆的基本制备方法为球磨及表面改性。主要影响因素有铝粉原料粒径, 钢球研磨介质粒径, 研磨溶剂和助剂种类及其用量。改变研磨工艺可得到不同粒径和不同功能的产品。从环保及节省资源考虑, 将来应多研究、开发水性铝颜料产品。
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, X1 P1 K7 M7 l. r8 ]$ B( A1 前言' x# k9 _5 O/ w9 N# ?) T  U
  铝颜料是目前用途最广、品种最多的一类金属颜料, 用于汽车、建筑材料、房屋装饰、涂料、印墨、仪器设备、家用电器等不同领域[1]。铝颜料遮盖能力极好, 具有漂浮性, 对光不透明, 能反射可见光、红外线、紫外线的60%～90%, 对太阳光照射具有散热作用, 耐气候性良好, 防腐和耐水性能佳[2, 3], 屏蔽性良好, 还具有特殊的“双色效应”[4]。最初利用它的金属色泽作装饰用, 现在发展到使被饰物具有五彩缤纷的颜色, 同时还呈现金属亮点[5～8]。由于其高反射能力, 由其制得的涂料能起到保温、防光和热辐射的作用。铝颜料的片状结构还能起到降低水蒸汽、氧和其它腐蚀介质渗透的作用。0 s9 C+ S$ V4 Q! T/ ?
   铝粉颜料有粉料和浆料两种形式。铝粉颜料产品可具体分以下几类:, |0 t9 O' a+ r4 n& B0 N
( 1) 油剂型铝粉浆, 生产较多。可细分为:浮型铝粉浆、非浮型铝粉浆、闪光铝粉浆。
3 d. h# i1 v1 X$ A$ U1 H& F9 m( 2) 水性铝粉浆。  d( n7 G/ Q# D" q  i( r
( 3) 粉剂型铝粉, 包括雾化铝粉、涂料用粉剂型铝粉两种。
! h8 i+ {) r0 a0 k" D% T' Z/ {' T+ k: l     我国生产铝粉颜料已有50 多年, 目前已有数十个厂家、上百个不同型号的产品。虽然我国目前铝粉颜料品种很多, 生产能力也有很大提高, 但高品质铝粉仍需进口。由于铝粉浆在铝粉制品中生产量大、用途广,本文介绍铝粉浆的制备工艺, 以利同行研究参考。) r: f5 |6 ^' h1 }0 \+ `
2 铝粉浆颜料的制备工艺: B  [( r# n& V# I
   生产铝粉浆有干法生产和湿法生产两种方法。干法生产是用雾化铝粉、表面处理剂在惰性气体内直接研磨制取铝粉的生产方式。湿法生产是以煤油或200# 溶剂汽油作保护, 添加上膜剂、分散剂、增亮剂、防沉降剂等助剂, 把雾化铝粉球磨成特定的鳞片状粒子结构。改变铝粉粒度和研磨时间, 可得到
9 k- p, @! _- z不同细度规格的产品, 配料不同则得到不同类型的产品( 见表1) 。生产中多采用湿法生产。2 R, u7 ]9 ?) a: Z' @! I
   一般过程为, 将选好的铝、矿物油( 或水) 、助剂按工艺要求投入球磨机内进行研磨, 并严格控制机温, 研磨一定时间后及时取样, 检查细度和亮度, 质量达到要求后停机, 加入稀释油。浮型铝粉浆料脱油后, 需抛光20～30min。水性铝粉浆在贮缸中待脱水,脱水时, 及时取样测固体分, 检验合格即可出料[11]。& \2 x5 p+ J: p
   原材料的筛选关系到铝粉浆产品的质量, 以铝箔边角料为原料, 必然先将杂质、氧化铝箔挑出。生产溶剂型铝粉浆, 原料中不能含水, 硬脂酸中不含蜡。不同厚度的铝箔分开, 保证原料厚度均匀; 以雾化铝粉为原料时, 要用同一级原料, 不得混级生产。% w7 P- l' ~8 K, u
2.1 油剂型铝粉浆的制备+ e3 ]  L) ^# T
   原料雾化铝粉或铝箔粉的纯度应在99.5%以上, 粒径低于20 μm。铝箔原料粒径变小时, 产品粒径也变小。Imasato 等[12]发现, 研磨介质用钢球最经济, 效果最好, 研磨球最好是多种粒径相结合, 不同粒径的研磨特点可互补。钢球粒径在3.2 mm 以下,其重量为铝的33～100 倍。研磨溶剂为烃类溶剂, 如矿油精、石脑油等, 其重量为铝的2.6～10 倍。研磨助剂可用高级饱和脂肪酸及其金属盐, 高级不饱和脂肪酸, 高级脂肪类胺、醇、酰胺等, 用量为铝的0.5%～5%。Hong 等[13]研究发现其它工艺条件相同时, 铝粉产品的盖水面积随研磨时间增加而增加, 粒径随研磨时间增加而减小。研磨最后阶段, 研磨机内用大量的溶剂冲洗, 铝颜料转为泥浆状从研磨机内出料, 除去粗的粒子和多余的溶剂后可得到铝粉浆颜料, 其反射性和遮盖力比普通铝颜料更好。研磨过程中要控制好机温, 一般以60℃为宜,温度太高易使铝粉脱膜, 温度过低则不上膜[11]。在轿车用涂料中, 要求使用高亮度、性能优越( K( w2 S1 u! M; ~: @: `* K. x
的闪光铝粉颜料。此种铝粉颜料的鳞片特征为规则的圆饼状、具有一定厚度、边缘光滑, 并且粒度分布较狭窄, 因此湿式球磨时, 一定要控制在成饼阶段,不能过度球磨使之再薄化, 甚至破碎为普通铝粉。
9 L- e. {' u, a0 B. I; {  饼状铝粉粒径可参考下式决定[14]2=βv(m/M) 1 /2 或D=γt1 /2
3 j( f* I. ?, }2 @7 C其中D 为饼状铝粉直径; β、γ为比例系数; m为磨球质量;M为原料铝粉总质量; t 为球磨时间。
1 e; d. ?* q( g0 N1 A, v5 J# Y) j   成膜剂硬脂酸对铝粉颜料的盖水面积、浮起性能有影响。随着加入量的增加, 硬脂酸在铝粉表面形成多层薄膜, 表面亲水基团增加, 铝粉接触角变小, 盖水面积呈下降趋势, 同时浮起性能呈上升趋势。但浮起性能并不总在上升。当超过一定量后, 将停止上升。若硬脂酸加入量不足。铝粉之间发生二
' O0 f" t$ i$ c, z( g  f2 L& Z2 K次团聚, 增加产品的松装密度。当硬脂酸的添加量达到极限值( 0.8%) 后, 硬脂酸的吸附量大于分解量, 防止了铝粉的聚结, 当油脂加入量为2.5%时, 达到一种稳定状态[15]。% y+ n8 H: ?& E; [
  在湿法生产工艺中可采用分级装置, 对铝粉进行分级研磨处理[16]。最多可分级研磨8 次。分级次数越多, 产品粒度分布相对越窄。第一次研磨介质为钢球, 其余研磨采用金属柱形介质, 可使铝粉的粒度分布变窄, D10 与D90 的宽度可达25～41.5 μm, 同时遮盖力可提高60%, 明度值及白度值均可提高2～3, 铝片表面平整、形状规则度好。这种方法可综合提高铝粉颜料产品的性能, 并且与国外同类产品的生产工艺相比, 成本大幅度降低。一般小粒径铝颜料可具有高的亮度, 研究发现在一定粒径( 如20 μm 左右) 范围内, 亮度值随铝粉主要粒径的增大而增大[17]。在制备超细铝颜料( 5～15 μm) 时, 可在研磨和筛分后, 再将混合物捏合1 h,得到铝颜料。生产中加入润滑剂可减少铝粉结块,改善光泽, 这种铝颜料形成的涂层具有非常高的亮度和优异的涂层性质[18]。
  R* G6 `. T. o$ o2.2 水性铝粉浆的制备; {& F: a. R7 F) A; _1 }
将铝薄或雾化铝粉以及助剂加入球磨机研磨,要严格控制机温在50℃左右。在细度达到要求后,停机。将配制好的出料液加入机内, 运转、稀释、再脱水至固体分含量合格。
$ ^+ k: ]; L0 G) E3 O) b2 N生产水性铝粉浆时, 由于加入了硬脂酸使铝颜料具有疏水性。因此需再加入适量水和合适的添加剂, 以获得良好的水中稳定性和扩散性。如将铝粉浆分散在含有0.5%～1.0%润湿剂、0.5%～1.0%丙酮缩二乙砜、1%～5%木质素磺酸钠的水溶液中, 然后过滤干燥, 固液比为1∶1～2∶1, 可使铝粉浆粒子易在水溶液中浸润, 并且由于含有上述润湿剂、抑制剂和亲水剂, 铝粉浆粒子全部纯化, 具有稳定性, 可长期贮存, 其稳定性比用传统方法生产高1.5～2 倍[19]。也有报道[20]在含磷的惰性溶剂中研磨喷雾铝粉,得到的铝箔用不饱和羧酸处理, 除掉含磷溶剂, 再用有机磷酸酯和亲水溶剂处理, 可得到贮存性好的
* @- @* L3 m- q- G/ ]7 o水性铝粉浆, 由其得到的颜料涂膜均匀。如向研磨后铝颜料滤饼中, 加入有机磷酸酯、非离子表面活性剂( 如聚氧乙烯月桂酯) 和水, 得到的产品水分�性、水稳定性、长期贮存性优异, 用其生产的涂层稳定性好, 不产生气体, 涂层外观也不会改变。该产品还可用于生产起泡剂, 多孔水泥, 以及泥浆、塑料的发泡剂等。
9 X" O- q! e. s+ d, u% W  若研磨后加入矿油精或油溶性非离子表面活性剂, 会使产品水分散性变差, 因此需在研磨中加入它们。例如在含有铝箔、脂肪酸、脂肪酸链烷醇酰胺、非离子表面活性剂的混合物中, 加入足够水及少量有机溶剂, 使其成为糊状, 再进行研磨。研磨后在表面活性剂作用下, 使颜料颗粒表面的油介质被
* |, D) `6 `$ l+ ?* Y: g9 ?$ z水取代, 保证水性铝粉浆可分散在水中。这类似于颜料生产中与“挤水换相”相反的工艺过程。所得水性铝粉浆混合物有优异的水分散性、水稳定性和起泡性, 甚至在贮存一年后不会变质, 广泛适用于水性涂层、水性油墨、水性粘合剂和水性****。
$ x6 `8 ~/ t9 \9 [. `  r5 Y7 ~3 D8 R+ G3 结语
7 |  P3 d, o; S$ h# x! {铝粉浆产品的用途与粒径有重要关系, 如防锈涂料、沥青涂料及建筑物等使用的铝粉浆粒径较大。内外装饰涂料漆、调合颜料、隔热、防水等持久保护涂料则需普通细浆即可。而应用于高档装饰涂料的细白铝银浆、电镀型铝银浆、仿电镀型铝银浆等, 粒径多在超细的22 μm 以下。颜料涂层的金属
& J. v8 \. v. n2 z1 K* K效果与铝颜料的形状、表面均匀度、主要粒径、粒径分布、平均厚度、厚度分布及长宽比等因素有关。生产中对工艺条件加以适当控制可得到理想的产品。目前, 对油剂型铝粉浆已开发出很多品种, 涉及生活中的方方面面, 在高档装饰领域尤为显著, 但对水性铝粉浆的研究及生产还不多。从环保及节省资源考虑, 应加大对水性铝粉浆的研究与开发。

21世纪装饰保护材料发展的主旋律是研究和开发资源节约型、污染最低型、质量效益型、产品健康安全型的涂料。这类产品既符合国际发展潮流，又具有一个潜在的巨大市场。它关系到提高人民生活质量和保障人民的身体健康，关系到环境保护和生态平衡，关系到中国社会经济的可持续发展。在欧美发达国家，建筑外墙采用高档涂料装饰的已占80%，外墙涂料消耗总量的30-50%。中国外墙涂料仅占建筑外墙装饰材料的10%左右，而且品质档次较低。近年来，大陆外墙涂料向水性化、环保型方向发展，向"三高一低"（高装饰性、高耐候性、高耐沾污性和低污染）方向发展。由於某些材料粉碎到纳米尺寸时表现出特异性能，以纳米材料对涂料和技术应用於建筑涂料配方，对涂料向高质量、高档次、环保型、多功能化等方向发展提供新的契机，对提高建筑涂料在国内外市场上的竞争力，特别是与国外知名品牌的竞争性将起到积极作用。随着国家和各级地方政府部门对玻璃幕墙、墙面砖等建筑材料的逐步限制使用，高性能、高质量的纳米复合建筑涂料将具有广阔的市场前景。5 t9 w. R. t; ~1 B- L& v" v
2、实验部分' p& h0 u! @; ]$ v) |9 B
2．1 原材料和试剂2 g9 D; v9 o  f+ B; E& ~( J2 {" `
SIO2纳米材料由大陆广州某科技实业有限公司提供；TIO2纳米材料由大陆浙江某公司提供；多元纳米复合浆料自制；硅丙乳液；钛白粉（TR-92）美国进口产品；分散剂、外用防霉剂、杀菌剂采购於Rohm & Hass 公司产品；纤维素（ER30-M）产自美国联合碳化公司；CR2增稠剂为英国联合胶体公司生产；消泡剂；偶聊剂。1 g& z1 ?. X8 d; e& R: C
2．2 仪器及检测
: c$ m9 L1 K8 F1 L" H3 i, p涂料的表面形貌使用LEO 1530 VP型场发射扫描电镜（德国）测定。纳米材料 的透射电镜形貌在Philips CM-300 上测定。纳米颗粒和表面性质测定在美国Beckman Coulter公司生产的DELSA440SX Zeta电位/粒度仪上进行。纳米材料的光谱特性在UV-2102 PC型紫外-可见分光光度计（美国UNICO公司）上完成。+ a- E& h! T) I0 Y
空气测试按以下方法实施：把空气分别通入空白样品待测样品容器，在样品容器中放有涂上被测涂料的玻璃载体，然后用HB-91C型大气采样器对通过样品后的空气进行采样，采样速度为：0.3L/min，共采样30min。然后用分光光度计对采样后得到的吸收液进行吸光度分析，从而得知溶液中的NOx的浓度。再与空白样品的Nox的浓度进行校正对比，从而得到样品对大气Nox的降解率。
4 w% e' i' J5 z: _3、结果与讨论
+ S# m. _. X* `+ g7 a: x" e# P纳米二氧化钛、纳米氧化硅、纳米碳酸钙和纳米氧化锌等材料者可对外墙壁建筑涂料进行改性，提高其综合功能。这些材料的复配将在抗紫外线、提高耐候性、提高触变性和遮盖力、自清洁和净化空气等方面显示特性、我们在研制外墙壁涂料时着重於耐候性、耐洗刷性和自洁性的提高，其中纳米二氧化钛和纳米氧化锌的复配增强了涂层的抗紫外线能力；纳米氧化硅和纳米碳酸钙的复配提高了涂料的触变性和遮盖力；纳米二氧化钛和纳米氧化硅的复配使涂层的光催化功能得以长期保持。研究结果表明，多元纳米材料改性的涂料的性能明显优於传统同类产品。下表1显示的是一种典型的以硅丙乳液为成膜材料、经多元纳米材料改性的外墙涂料配方的检验结果，可以看到，耐洗刷性、耐人工老化和耐沾污性方面大大优於国家优等品的标准。但是，涂料配方成本与同等档次的非纳米涂料相当，因此具有很好的推广应用价值。
; P. B1 c2 K4 d" p: h对于添加了具有光催化剂功能的纳米材料，比如二氧化钛，则在提高涂料抗紫外线能力的同时，有可能对成膜材料起降解作用。具有光催化功能的纳米材料在涂料中的作用可以图1表示。纳米材料在光激发下产生电子和空穴，能氧化水或还原氧产生具有极强氧化破坏涂层中的有机成膜材料而导致粉化。因此，一方面在涂料配方中添加的纳米材料对涂料本身有机膜的破坏现象的出现。
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检验项目
6 }9 f" m4 j6 V' I7 J& |国标
- T7 n' u  P* C# f自配方
0 W8 X, B) k. f5 l7 n3 d容器中的状态无硬块、搅拌后呈均匀状态符合
" x7 e& c5 f; ^! l- t+ z2 b  E施工性刷涂二道无障碍符合  E9 w6 |; G' E& U: E5 j
低温稳定性不变质符合
7 F8 R7 d- x7 y3 F+ E0 L涂膜外观涂膜外观正常符合& l4 L' v+ [, j" A: E2 ]4 }9 a$ r
干燥时间，h ≤2 2
) [+ G% S5 m; U0 `4 o0 u对比率（白色及浅色） ≥0．93 0.95
1 U8 m! E$ d3 E; J5 o耐水性，96h 无异常无异常* _1 E8 N& Z  w6 D9 N. O2 K2 O% s
耐碱性，48h 无异常无异常
- T- h5 j/ l' c5 @9 |6 ^耐洗刷性，次 ≥2000 ≥10000
- W! V8 m1 h# ^: C耐人工老化性粉化，≤1级变色≤2级 600h 1000H无粉化，2级变色
1 s  \0 p! `' F2 p1 l耐沾污性（白色及浅色） ≤15 10
4 ]3 J+ v  r0 c8 Y涂层耐温变性（5次循环）无异常无异常
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对于具有清洁空气作用的内墙涂料的研制需要考虑其作用机理的特殊性。 & C) K. D- u  _( U) ^5 }
光催化作用是一个表面反应。因此，希望涂料成膜后的表面分布有具有光催化功能的纳米材料，而不是在涂层的内部。一般来说，新鲜配制的涂层存放一段时间后效果就会大幅度下降。主要原因是纳米材料在存放过程中逐步被有机成膜材料包裹，从而无法直接接触到有害物质和细菌。因为不能无限制地加大纳米材料的添加量，稳定、有效的产品较难研制。
) T# {. V# C: S# ^6 I我们突破常规涂料配制方法的约束，研制了新型的多元纳米复合内墙涂料，利用纳米材料的特殊性来改善室内的空气质量。
6 o! N/ G9 O' N" H; |% e. E& i要使纳米材料在涂层中尽可能发挥作用，涂层结构的设计显得非常重要。从纳米Tio2的光催化机理来看，它最好处在一个富水和富气的环境。那么，单*纳米Tio2本身是不能实现的。因此，我们在涂料配方中引进了多元纳米体系。设计目的是希望纳米材料不仅能发挥自有的作用，还能产生协同效应。一种多元纳米体系配方的涂层的表面形貌图。可以看到，我们设计的产品在成膜后，形成具有规则纳米孔洞构成的高比表面积、高空隙率，使得水和氧有充分的吸附和储存窨，从而长期维持纳米材料的光催化功能。   F3 [4 q2 C: N% u$ J+ |2 N
我们研制的纳米复合涂料能有效转化空气中的氮氧化物、甲醛等污染物和杀死细菌，从而充分发挥了纳米材料 的特殊性能，也较好地解决了稳定存放、长期保持活性的难题，成本很低，例题於推广应用。根据对氮氧化物转化的测定得到如下结果：涂板测定转化率为11.2%；在原有的涂板上涂上纳米复合内墙涂料，其转化率上升为90%；涂料存放一个月后再涂，转化率略为下降至72%，随着使用时间增加，转化率会上升。# b: j$ H: |5 Y, y2 n0 v) k
纳米复合涂料研制的关键问题之一是纳米材料的预分散。一般市售的纳米材料都有二次团聚现象。本工作详细研究了纳米材料的分散技术，特别是利用Delsa440SX Zeta Potential Analyzer，快速测定纳米材料在不同溶剂、表面活性剂、凝絮剂和分散剂对纳米材料分散的影响，得到一个相对稳定的分散体系。图3是德国DEGOSA公司的锐钛矿型纳米Tio2(P25 30nm)分散在水中和添加了分散剂后的透射电镜图。注意图（a）的大小尺度比图（b）小一倍。可以看到粉体纳米二氧化钛由于二次团聚在水溶液中很难分散，但是，当加入合适的分散剂后可以很好地得到分散。2 [3 q1 O5 e; \  w% n. @9 L# @" O
4、结论
' A, l1 q5 o6 c; `$ c, I9 ~# r纳米材料在建筑涂料中的应用与涂料种类有关，加入具有光催化功能的纳米材料的外墙涂料需考虑可能对成膜材料的破坏作用，面对於内墙空气净化涂料成膜材料则需考虑涂料存放的有效性和涂层的光催化功能及寿命。纳米粉体材料由于其二次团聚，在使用前需进行预分散。纳米材料 的选材和配方非常重要，实验结果证明涂层形成结构对纳米材料功能的体现有重要意义。
9 {6 t# x4 p  b" [! _) k: k) R7 U- k, H（摘自建筑涂料）

纳米技术是20世纪80年末刚刚诞生并正在迅速掘起的一项新技术。它的出现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，标志着人类科学技术进入了一个新的时代——纳米科技时代。许多专家学者预测，纳米科技必将成为21世纪的主导技术之一。 　( V3 @. V9 r9 ~3 o7 y

' m. o+ N' E% Z9 t$ J1.纳米材料是利用原子物理、凝聚态物理，胶体化学、固体化学、量子化学、表面和界面等多学科的理论和技术制备的直接由原子、分子排布的新材料。从某种意义上讲，纳米材料的研究及进展势必把物理、化学等领域推广向一个新层次，因为许多过程的现象很难用传统理论来解释。纳米材料具有特殊的小尺寸效应、表面界面效应、量子效应、介电效应等，可以引用到涂料中赋予涂料不同于常规的一些力学、热学、光学及电磁学性能，制备新的功能涂料如杀菌、防霉、隔热、耐磨、静电屏蔽、绝缘、耐污染、抗老化等，而且可以提升传统涂料的性能使涂料升级换代。由于建筑涂料是涂料行业用量最大的品种之一，也是提升传统涂料的重点领域。- y# B& n/ c+ S, f. K4 X
　　
( Q1 Z9 i  H8 Z# P/ k4 L+ t: v+ o2.国内外基本应用现状 　　/ N' n& o) T7 j. b+ `9 N) i& [
纳米技术是80年代末兴起的。在国外，如美国及其它发达国家的政府和企业都投入了大量的资金和人力进行支持，以便在纳米技术领域占有一席之地，使纳米技术处于纳米工业的领先地位。纳米材料在涂料中的应用研究近几年内已有较大发展，目前已有一些产品初步应用于市场，如隔热、耐磨、静电屏蔽、防伪、隐身涂料等；也有纳米材料应用于建筑涂料的产品，如用纳米材料改性的纳米有机无机复合乳液制备外墙涂料、纳米二氧化硅系列胶体用于外墙涂料等，可以提高涂层户外的耐候性、耐污染性、耐水性、耐擦洗性及涂料悬浮稳定性，但是相关的报导较少。国内纳米材料及纳米技术的研究在90年代初开始，和国外起步相当。即使原来制备的是纳米材料，也没有归结为纳米技术，如常州涂料院70年代初研制开发的透明氧化铁，就是一种纳米材料。90年代以后，研究院所和大专院校对纳米技术和纳米材料的研究相当活跃，并取得了许多研究成果，陆续在北京、上海、天津、浙江、江苏、广东、山东、安徽、湖北、河北等省市建成了近百个纳米技术及纳米材料研究基地，已有10多条线正式生产。其主要品种是纳米金属和纳米金属氧化物等，主要用于高分子材料加工行业。2 s0 r0 A3 |1 ^: ?
纳米材料用于涂料特别是建筑涂料的研究应也相当活跃，如在内墙涂料中制备出了无毒的长效防霉杀菌涂料、透气防水高强度耐擦洗涂料，光催化自清洁涂料等等。在外墙涂料中制备出了抗老化涂料、抗污染涂料、自清洁涂料、防水防霉防藻涂料、多种功能复合涂料等等。由于纳米材料的应用，提高了传统建筑涂料的性能，应该说取得了可喜的进步。但是我们应该清醒的认识到，纳米材料在涂料中的主要应用方式是把纳米材料（粉体）加入到涂料中进行物理分散，只是部分提升了涂料的物性，大部分还没有达到质的变化，这只能归结为纳米材料（粉体）在涂料中的应用过于简单，纳米应用技术还没有上升到原子或分子水平的排布。更有企业将纳米材料加入到涂料中，就称为纳米涂料，并进行商业炒作，影响了纳米材料在建筑涂料中的应用研究。所以，建筑涂料行业的同仁应该多做一些踏踏实实的研究开发和应用工作。 　　% t! I7 }& F; z! _4 K

# Y6 i6 G1 {2 p; W* j0 B: O3.技术进展 　　2 b+ f( P( _; r/ s% w- Z: G3 `
众所周知，建筑涂料主要由树脂（成膜物）、颜填料、助剂和稀释剂（水性涂料稀释剂为水）而构成。纳米材料及纳米应用技术要针对提升哪些性能来设计和应用。因此应向制备纳米材料的单位和科技人员进行了解，纳米材料及其特性才能达到预期的效果。 　　4 ^4 H& }+ v2 U& ]2 A
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3.1 建筑涂料中主要应用的纳米材料为了提升传统建筑涂料的各种性能，可用的纳米材料有很多品种。但最主要的是纳米金属（如Ag等）、纳米金属氧化物（如TiO2、SiO2、CaCO3、ZnO等）。纳米材料的粒径在1~100nm之间。和广义上讲也还应包括三维结构中有一维长度在1~100nm之间具有特殊物理化学性能的材料。应该注意的是，同一种纳米材料由于粒径大小不同，材料性能也会有很大差异。! ?2 ?9 [. ^3 I- A
上面提到的纳米金属银（Ag）在建筑涂料中具有长效杀菌防霉防藻作用；: [/ @' E1 t! f. e0 U
纳米二氧化钛（TiO2锐钛型）具有光催化紫外吸收、稳定杀菌作用；
" P4 i7 O9 ^" r8 {+ a7 \3 y4 x纳米二氧化硅（SiO2）具有疏水性、抗污增强作用；
8 e  x" c, j5 P8 P2 t( o8 g8 D纳米碳酸钙（CaCO3）具有增强作用；, |0 h# \- \  s
纳米氧化锌（ZnO）具有杀菌、耐磨、紫外吸收作用，其特性原理很多文章都进行了介绍，此处不在赘述。
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  f" L# c! V0 E; G3.2 纳米材料在建筑涂料应用过程及技术 　　
9 x* ~) i! z' U9 }' o: n/ x纳米材料是粒径为1~100nm的超微粒子，它是介于微观体系和宏观体系之间的一种新的界观物理态，具有特殊的小尺寸效应、表面界面效应、量子效应和介电效应等。而在建筑涂料应用技术还是小尺寸效应对涂料和涂膜性能进行改进和提高，其应用技术主要分为二类，一是按建筑涂料用助剂的方式直接进行应用；二是对成膜物质进行改性，配制所需建筑涂料。 　　
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3.2.1 纳米材料作为助剂应用 　　
6 u' e! R' B% r目前的大部分纳米材料改性建筑涂料都采用以助剂的方式加入涂料中，加入方式又分为直接加入，和制成分散浆加入，直接加入方式是在涂料配料阶段以粉料直接加入，经过高速分散或研磨，符合要求后再加入涂料其它组份，配制成建筑涂料。分散浆料加入是把纳米粉体材料经过润湿分散或（强力分散包括超声波等手段）制成分散稳定的液体浆料，直接在成品涂料中加入。根据涂料性能的不同要求，来确定纳米材料的品种、加量、分散方式、分散时间，力求发挥出纳米材料的特性。需要注意的是，纳米材料加入清漆时，要注意树脂成分的抗老化性（如耐候性好的树脂），制备色漆时，由于有大量颜、填料存在，对树脂要求就不太严格。 　　
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3.2.2 纳米材料对成膜物质进行改性 　　7 _  v7 I. }$ a5 ^
纳米材料对成膜物质的改性，能够较好地展现纳米材料的独特性能，但工艺复杂、难度大、不易控制，这也是纳米材料对涂膜性能改进的研究热点。 　　
4 s$ x; u) V/ t0 `" L3.2.2.1 超声波改性用超声波空化作用可产生局部高温、高压、强烈冲击波、极高的温度梯度和速度梯度在无机纳米粒子表面或单体分子产生活性点，引发单体在无机粒子表面进行固液非均相聚合，形成聚合物包覆无机纳米粒子的复合物。 　　
' O, c3 M3 ^. E+ C/ n3.2.2.2 微乳液聚合采用表面活性剂或引发剂对无机粒子进行表面修饰，以其作为种子进行微乳液聚合，使单体在无机纳米粒子表面聚合形成聚合物。 　　
8 i5 ^. \/ D8 d  ~7 ^9 c3.2.2.3 分子组装体系的自组装以相反电核的无机粒子与聚电介质作为结构单位，通过静电作用，使有机聚合物粒子相互吸引而复合，制成纳米无机——有机复合物。 　　
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# g- l/ ~, Z% |. j- ~) y4.纳米材料改性建筑涂料的评价体系 　　; ~4 ^" F" L. c4 N8 `; Y
纳米材料和纳米技术在我国近几年有了长足的发展，但纳米材料改性涂料及建筑涂料的评价体系仍然是一个空白。首先，纳米材料就缺乏标准的评价体系，纳米材料究竟是以纳米粒子状态存在，还是以团聚物存在，用户很难评价。若以团聚物存在，使用什么方法和手段可以达到纳米粒子状态，生产企业也没有具体的指导和说明。这样纳米材料的应用就大打折扣。同时，纳米改性建筑涂料，纳米粒子在涂料中又是以何种状态存在，也缺乏标准和检测手段，造成了把纳米材料加入到涂料中，就称为纳米涂料，引起整个市场体系的混乱。因此，可以说并不是纳米改性的涂料都是好涂料，好涂料也未必都是纳米改性涂料，要看纳米材料发挥的功能如何。目前的评价体系只是从涂料和涂膜性能来评价，还应建立深层次的评价体系，才能更有利于纳米材料改性建筑涂料的健康发展。 　　
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5.结束语 　　纳米材料改性建筑涂料在我国刚刚起步，已引起市场的很大反响，同时也取得了一定成果。这对纳米材料改性建筑涂料的发展是有利的。但是，建筑涂料界同仁不能浮躁、更不能炒作，这样会影响行业信誉，也不利于行业的发展；同样，也不能怀疑和否定这项新生事物，求全责备，最终也不利于行业发展。愿行业同仁仍共同努力，一步一个脚印，踏踏实实的进行研究工作，在世界纳米改性建筑涂料领域中，占有一席之地。
$ P+ B, C3 T) t# z& F——《中国建材第一网》

纳米材料是处在原子簇和宏观物体交界过渡区的一种典型系统,其结构既不同于体块材料,也不同于单个的原子,其特殊的结构层次使它具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应等,拥有一系列新颖的物理和化学特性,在众多领域特别是在光、电、磁、催化等方面具有非常重大的应用价值[1]。
. D  B4 U$ ?5 X; K: j" Q- x    20世纪80年代初期纳米材料这一概念形成以后,世界各国都给予了极大关注。它所具有的独特的物理和化学性质,使人们意识到它的发展可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇[2]。
, T) @! R$ ?9 C    近年来,其在化工领域得到了一定的应用,其中包括在涂料工业中的应用。据统计,在发达的工业国家内,涂料产值约占化学工业年产值的10%。这不仅是因为涂料工业投资小、见效快、经济效益高,更重要的是涂料在发展现代工业方面起着非常重要的辅助作用。借助于传统的涂层技术,添加纳米材料,可获得纳米复合体系涂层,实现功能的飞跃[3]。因此,纳米材料的开发为涂料工业的发展,为提高涂料性能和赋予其特殊功能开辟了一条新途径。
; h: @- [6 d2 N/ Z    1　纳米二氧化硅在涂料中的应用纳米ＳｉＯ2是无定型白色粉末(指其团聚体),表面存在不饱和的残键及不  同键合状态的羟基,其分子状态呈三维链状结构[4]。一般来讲,纳米粒子表面相互聚集的氢键之间的作用力不强,易以剪切力加以分开。然而,这些氢键会在外部剪切力消除后迅速复原,使其结构迅速重组。这种依赖时间与外力作用而回复原状的剪切力弱化反应,称为“触变性”[5]。触变性是纳米二氧化硅改善传统涂料各项性能的主要因素[6]。在建筑内外墙涂料中,添加纳米二氧化硅,可以明显改善涂料的开罐效果,涂料不分层,具有触变性,防流挂,施工性能良好,尤其是抗沾污性大大提高,具有优良的自清洁性能和附着力[7],有报道称[8]耐擦洗性达10000次以上。在车辆和船舶涂料中,添加纳米二氧化硅是提高涂层光洁度和抗老化性能的关键环节,涂层干燥时,纳米二氧化硅能很快形成网络结构,使其耐老化性能、光洁度及强度成倍提高。纳米微粒具有大颗粒所不具备的特殊光学性能,普遍存在“蓝移”现象[9]。经分光光度仪测试表明,纳米二氧化硅具有极强的紫外吸收、红外反射特性,对波长400ｎｍ以内的紫外光吸收率达70%以上,对波长400ｎｍ以内的红外光反射率也达70%以上。它添加在涂料中,能对涂料形成屏蔽作用,达到抗紫外老化和热老化的目的,同时增加涂料的隔热性。徐国财等人[10]通过纳米微粒填充法,将纳米二氧化硅掺杂到紫外光固化涂料中。实验表明,纳米二氧化硅减弱了紫外光固化涂料吸收ＵＶ辐照的强度,从而降低了光固化涂料的固化速度,但可明显提高紫外光固化涂料的硬度和附着力。
0 i3 X" O" Y  n) A: E/ W    2　纳米二氧化钛在涂料中的应用纳米二氧化钛是20世纪80年代末发展起来的主要纳米材料之一。纳米二氧化钛的光学效应随粒径而变,尤其是纳米金红石型二氧化钛具有随角度变色效应,在汽车面漆中,是最重要和最具有发展前途的效应颜料。将纳米二氧化钛添加在轿车用金属闪光面漆中,能使涂层产生丰富而神秘的色彩效果[11]。纳米二氧化钛除提高轿车漆装饰效果外,由于其具有吸收紫外线的效应,可明显提高轿车漆的耐候性。在建筑外墙涂料中,添加适量纳米二氧化钛,也可以将乳胶漆的耐候性提高到一个新的等级。随着现代工业的迅猛发展,环境污染问题日益严重,特别是氮化物及硫化物对大气的污染,已成为亟待解决的环保问题。近年来,许多研究表明,光催化技术在环境污染物治理方面有着良好的应用前景。邱星林等人[12]用纳米二氧化钛配制成光催化净化大气环保涂料,结果表明,利用纳米二氧化钛光催化氧化技术制成的环境净化涂料对空气中ＮＯｘ净化效果良好,在太阳光下,降解率高达97%。同时还可降解大气中的其他污染物,如卤代烃、硫化物、醛类、多环芳烃等。2 D# m6 A7 k+ ^. I& ^' A* [
    3　纳米碳酸钙在涂料中的应用碳酸钙作为一种优良的填充剂和白色颜料,具有价格便宜、资源丰富、色泽好、品位高的特点,广泛应用于纸张、塑料填料和涂布颜料。而纳米碳酸钙自问世以来,由于其具有的优良特性,赋予了产品某些特殊性能,如补强性、透明性、触变性和流平性等。是一种新型高档功能性填充材料,在橡胶、塑料、油墨、涂料、造纸等诸多工业领域中具有广阔的应用前景。在涂料中的应用研究表明[13],纳米碳酸钙填充涂料,其柔韧性、硬度、流平性及光泽均有较大幅度提高。利用其存在的“蓝移”现象,将其添加到胶乳中,也能对涂料形成屏蔽作用,达到抗紫外老化和防热老化的目的,增加了涂料的隔热性。
7 L$ e, v. C) T1 f3 R8 v    4　纳米氧化锌在涂料中的应用纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品,其粒径介于1～100ｎｍ,又称为超微细氧化锌。纳米氧化锌在磁、光、电、敏感等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途,其中在涂料方面的应用主要有[14]:0 p) [+ z/ D: {3 y, ~% K- d
    (1)在化妆品中作为新型防晒剂和抗菌剂。因为它们无毒、无味、对皮肤无刺激性,不分解、不变质、热稳定性好,且纳米氧化锌本身为白色,可以简单地加以着色,价格便宜,吸收紫外线能力强,对ＵＶＡ(长波320～400ｎｍ)和ＵＶＢ(中波280～320ｎｍ)均有屏蔽作用,因而得到广泛使用。纳米氧化锌在阳光,尤其在紫外线照射下,在水和空气(氧气)中能自行分解出自由移动的带负电的电子(ｅ-),同时留下带正电的空穴(ｈ+)。这种空穴可以激活空气中的氧变为活性氧,有极强的化学活性,能与多种有机物发生氧化反应(包括细菌内的有机物),从而把大多数病菌和病毒杀死。西北大学曾进行过纳米氧化锌的定量杀菌试验,在5ｍｉｎ内纳米氧化锌的浓度为1%时,金黄色葡萄球菌的杀灭率为98.86%。大肠杆菌的杀灭率为99.93%。所以在化妆品中添加纳米氧化锌既能屏蔽紫外线防晒,又能抗菌除臭。
. C3 j0 m" ?8 v: C/ _    (2)用于电话机、微机等的防菌涂层。将一定量的超细氧化锌制成涂层涂于电话机、微机上,有很好的抗菌性能.0 X0 X5 I" e6 a" a
    (3)纳米氧化锌由于尺寸小、比表面积大,表面的键态与颗粒内部的不同,表面原子配位不全等,导致表面的活性位置增多,形成了凸凹不平的原子台阶,加大了反应接触面,因此,纳米氧化锌也是一种很好的光催化剂。在紫外光照射下,它能分解有机物质,抗菌和除臭。具有这一性质的光催化剂可用于环保涂料中。
/ j! _4 k; A. a, C  E" P; l9 _8 P    (4)吸波涂层。吸波材料的研究在国防上具有重大的意义,这种“隐身材料”的发展和应用是提高武器系统生存和突防能力的有效手段,纳米微粉是一种非常有发展前途的新型军用雷达波吸收剂。纳米氧化锌等金属氧化物由于质量轻、厚度薄、颜色浅、吸波能力强等优点而成为吸波涂层研究的热点之一。$ R  s: L" ^0 U( W% o3 _* n5 Z
    (5)纳米氧化锌的导电性可赋予涂层以抗静电性。
5 B) H' m$ X9 \' q: _% {5 S    5　技术关键及发展展望由于纳米材料的表面活性相当高,如何将其分散到涂料基体中,是纳米材料在涂料中应用的主要技术关键。纳米材料的表面处理、添加方式、分散设备的选择等,直接影响到纳米材料在涂料中的分散状态。目前主要有以下3种分散方式。
0 f- w! V8 u8 J( l! M& x    (1)化学分散。通过对纳米材料进行分子设计,使其具有以下两个特性,一个为表面疏水性,利用有机或无机化合物对纳米材料进行表面包敷处理,使处理后的纳米材料具有疏水性,另一个为表面两亲性,选用的处理剂分子具有2个以上的官能基团,除一个与纳米材料反应外,另外的既有亲水性,又有疏水性,经处理的纳米材料具有两亲性。
1 X" d2 _; M: z% u# n# Y. ~) G   (2)物理分散。在强剪切力作用下使纳米材料在涂料基体中分散,主要包括研磨分散、球磨分散、砂磨分散以及高速搅拌等。5 ~  |0 o2 t" {4 y
    (3)超声分散。在实际操作过程中可将以上各种分散方式配合使用,以使纳米材料在涂料基体中均匀分散。纳米材料添加到基料中配制成涂料后,其分散状态的稳定性也是人们普遍关心的问题。一方面要防止纳米材料进一步团聚,另一方面又要保持纳米材料在涂料中的特殊功能,这也是纳米材料在涂料中应用亟待解决的技术关键之一。纳米材料添加到涂料中应有一定的加入量。加入量不足,起不到预期的效应;加入量过多,增加了成本,同时会使涂料质量下降。因此,配方研究也是纳米材料应用的关键所在。 ; k7 {5 e" D- h& I- j+ L! ~2 D8 s3 C
    综上所述,纳米材料在涂料中的应用具有广阔的前景,目前的研究尚处于起步阶段,大部分研究特别在我国还停留在实验室阶段,还有很多技术的关键问题需要解决。国内外的发展趋势是加快研究开发环境适应型涂料,充分发挥纳米材料的耐候性、装饰性、抗污染性、抗菌性、抗电磁波干扰及其它特殊功能,同时,纳米材料在涂料中的应用不同于一般材料在涂料中的应用情况,因此,它属于一项高新技术,需要纳米材料的研发人员、涂料工作者等的共同努力,使纳米涂料尽快投入实际应用。