气相二氧化硅的特性及其在硅橡胶中的应用一

气相二氧化硅

气相二氧化硅的特性及其在硅橡胶中的应用
段先健 ，吴利民，杨本意，王跃林
（广州吉必时科技实业有限公司，广州，510510）
摘 要： 简述了气相二氧化硅的发展及国内生产情况，介绍了气相二氧化硅的结构和表面性质以及它在高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶中的应用。
关键词： 气相二氧化硅 高温硫化硅橡胶 室温硫化硅橡胶

The Characteristics of Fumed Silica and Application in Silicone Rubber
Duan Xianjian, Wu Limin, Yang Benyi, Wang Yuelin
(Guangzhou GBS High-Tech. & Industry Co., Ltd., Guangzhou, 510510)
Abstract： The development of fumed silica and its production in China are reviewed in this paper. The structure and surface characteristics of fumed silica and the application for it in HTV and RTV are introduced as well.
Keywords: fumed silica; HTV; RTV
1 前言
二十世纪初，橡胶工业的补强填料主要是氧化锌，到二十年代，炭黑的试制成功开创了橡胶的补强新时代。炭黑的使用，使得橡胶的力学性能得到极大的提高，然而其最大的缺点是黑色，不能用于制备浅色或彩色制品。在四十年代，德国Degussa公司成功开发出以四氯化硅在氢氧焰中高温水解制备气相二氧化硅的工艺，气相二氧化硅的出现，赋予了橡胶（尤其是硅橡胶）极好的抗张强度、抗撕裂强度，打破了黑色橡胶一统天下的局面。经历了几十年的发展，目前气相二氧化硅的制造已经达到非常高的水平，原材料已由最初的四氯化硅发展到利用有机硅副产物为原料，气相二氧化硅工业发展模式也发生变化，一般都与有机硅单体和多晶硅公司密切合作，形成资源相互利用的良性循环，社会经济效益非常好。而且气相二氧化硅产品的牌号也增加许多，在产品的粒径、表面化学性质等方面的控制水平大大提高，朝着功能化、可设计化方向发展。
目前气相二氧化硅的制备核心技术和市场主要由德国、美国和日本几大公司控制，此外乌克兰和我国也有少量生产。我国的气相二氧化硅工业起步较晚，目前生产气相二氧化硅的公司主要有沈阳化工股份有限公司、广州吉必时科技实业有限公司和上海氯碱化工股份有限公司，其中只有广州吉必时科技实业有限公司完全采用有机硅单体副产物甲基三氯硅烷为原料生产气相二氧化硅。我国气相二氧化硅的生产和表面处理水平都与国外还具有很大的差距。
2气相二氧化硅的性质
2.1 气相二氧化硅的结构
气相二氧化硅是由卤硅烷在氢氧焰高温水解制得的一种无定形二氧化硅产品[1-3]，有机卤硅烷在高温水解缩合后得到粒径为7～40纳米的原生粒子，随着粒子远离火焰，温度降低，粒子之间相互碰撞、粘附和熔结形成聚集体。二氧化硅聚集体是由众多粒子熔结在一起，形状很不规则，主要为支链形。而聚集体又因氢键和范德华力的吸引而相互连在一起形成二氧化硅附聚体。附聚体不稳定，在受力后容易分开，受力消除后又容易再次附聚，而聚集体是稳定的，一般认为不会被轻易破坏。
2.2 气相二氧化硅的表面性质
气相二氧化硅的原生粒径因聚集而难于表征，通常以其比表面积来作宏观表示，而目前也通常以比表面积来划分产品的牌号，不同牌号的产品其平均粒径和比表面积相差很大，气相二氧化硅的比表面积一般为100～400m2/g，平均粒径为7-40纳米。由于气相二氧化硅是卤硅烷水解生成，还有许多硅羟基（Si-OH）残留在二氧化硅表面以及聚集体内部，残留在聚集体内部的硅羟基需要在较高温度（850℃以上）才能去除，也难于检测，但是它对产品的性能影响不大。表面的硅羟基活性比较高，对产品的性能影响比较大。硅羟基一般以孤立、相邻和双重等几种形式存在与气相二氧化硅表面，它们可以由红外分析辨别，一般以孤立和相邻羟基为主[4,5]。
由于表面硅羟基存在，使得气相二氧化硅很容易吸附水分子，影响其使用效果，同时，过多表面羟基的存在，也使它与有机物的相容性下降，而且硅羟基还容易与硅橡胶中的氧形成氢键，导致胶料结构化。因此一般在使用前都要对其进行表面疏水处理[6-10]，利用有机物与硅羟基反应，把有机基团连接到气相二氧化硅表面，从而降低气相二氧化硅表面硅羟基数量，提高其与有机物的相容形以及分散性。
2.3 气相二氧化硅的其他性质[11]
由于制备气相二氧化硅的原料纯度高，反应过程中引入其他离子杂质较少，因此气相二氧化硅产品纯度较高，二氧化硅含量大于99.8％，因而具有极好的介电性能。气相二氧化硅的折光率为1.46，接近许多有机溶剂和有机聚合物的折射率，因而添加气相二氧化硅后不会影响其透明性。
3气相二氧化硅在硅橡胶中的应用
3.1 气相二氧化硅在高温硫化（HTV）硅橡胶中的应用[4，12，13]
气相二氧化硅的使用可以分为有机硅材料和其它领域，其中在有机硅材料中的用量占气相二氧化硅总用量近60％，硅橡胶是有机硅材料中使用气相二氧化硅最多的材料，其添加量可高达50％以上。气相二氧化硅在HVT硅橡胶中主要起补强作用，由于硅橡胶分子链非常柔顺，链间相互作用力较弱，因此未经补强的硅橡胶强度非常低（不超过0.4MPa），没有使用价值，必须经过补强之后才能应用，而经过气相二氧化硅补强的硅橡胶，其强度提高可达40倍。
3.1.1 气相二氧化硅对HTV硅橡胶力学性能的影响
气相二氧化硅对HTV硅橡胶的补强受其粒径、比较面积和结构性的影响，一般是粒径越小，比表面积越高，结构性越高，补强效果越好，硫化胶的强度、硬度越高。此外，气相二氧化硅的用量和它在基质中的分散好坏对硫化胶的性能影响也非常大，图1是气相二氧化硅用量对硫化胶拉伸强度的影响图。从图中可以看出，随着气相二氧化硅用量的增加，硫化胶的强度增加，一般是用量在35-50份时达到峰值。关于气相二氧化硅对硅橡胶的补强机理及模型也非常多，比较认可的解释是气相二氧化硅表面的自由羟基与硅橡胶分子形成了物理或化学结合，在二氧化硅表面形成硅橡胶分子吸附层，构成气相二氧化硅与硅橡胶分子联成一体的三维网络结构，从而有效限制硅橡胶分子链的形变而其到补强作用。硫化胶的撕裂强度的变化情况与拉伸强度相似，都是随着气相二氧化硅的补强性提高而增加，随气相二氧化硅的用量增加而先增加，达到峰值后稍微下降。
3.1.2 气相二氧化硅对HTV硅橡胶加工性能的影响
气相二氧化硅对HTV硅橡胶加工性能的影响一般是以结构化程度（∆Crepe）表示，∆Crepe等于混炼胶在室温下存放28天后的可塑性值（p28）和混炼完后立即测定的可塑性值（P0）之差（见图3），胶料的可塑性值与气相二氧化硅的用量、表面性质和结构性有关。产生结构化的原因是由于气相二氧化硅的表面羟基与硅橡胶中的氧原子形成氢键以及二氧化硅表面吸附硅橡胶分子链，导致胶料随着时间的延长，其流动性下降，胶料变硬，影响加工性能。因此在使用过程中都需要加入结构控制剂或者选择经过表面处理的气相二氧化硅，结构控制剂的加入以及气相二氧化硅的表面处理，都是通过结构控制机或表面处理剂与二氧化硅表面的硅羟基反应，从而减少表面羟基数量，使得与硅橡胶形成氢键的数量下降，使混炼胶的混炼时间缩短，可塑性增加，起到降低结构化效应，提高加工性能和储存稳定性的目的。
3.2气相二氧化硅在室温硫化（RTV）硅橡胶中的应用