橡胶制品的配方设计原理、配方设计与硫化物性的关系

氟塑爱好者

橡胶制品的配方设计原理、配方设计与硫化物性的关系
一、橡胶的并用。
　无论是什么橡胶不可能具有十全十美的性能，使用部门往往对产品提出多方面的性能要求，为了满足此目的，而采用橡胶并用的方法。如，为提高二烯烃类橡胶耐热、耐光老化性能，可加入氯磺化聚乙烯。丁睛橡胶的耐粙性很好，但耐寒性不好，若并用10%的天然胶，便可改善它的耐寒性。在橡胶中并用高苯乙烯、改性酚醛树脂、三聚氰胺树脂等都可改善橡胶的补强性能。合成橡胶的工艺性能一般都不够好，特别是饱和较高的合成橡胶，无论是炼胶、压延、贴合、硫化等性能都比较差，所以常加入天然橡胶或树脂。以改善其未硫化胶的加工性能。如，丁苯橡胶加入5-20份低压聚乙烯，可减少丁苯橡胶的收缩率。乙丙橡胶中加入酚醛树脂可提高粘性。加入天然胶对一般合成橡胶的工艺性能都会有所改善。为了改进工艺加工性能，并用天然胶或树脂的比例一般都在20%以下。有些合成橡胶性能优良，但价格昂贵，在不损害原物性的前提下，并用其它橡胶或树脂是完全可行的，如，丁睛胶中并用聚氯乙烯或丁苯胶中掺入天然橡胶，都能起到这一作用。
　　1. 橡胶并用必须具有一定的相溶性，对橡胶来说天然、顺丁、异戊橡胶等能以任何比例均一地混合，最终达到相溶状态。而天然胶与丁基橡胶就不能均一地混合。若硬性机械地混合，所得硫化胶的实际使用性能会显着地下降，这是因为它们的相溶性很差。并用体系最重要的因素是相溶性，从应用的观点来看，如果混合不均，非但达不到并用的目的，反而影响工艺加工，特别是硫化。因此，并用问题的焦点是两种橡胶能否相互混合，以及混合后达到什么样的相容程度。固体橡胶并用时，因橡胶本身粘度很大，高分子的布朗运动不像液体那么容易，扩散速度较慢，对大分子的位移造成很大的阻力，严重影响橡胶间的互容作用。为此在工业生产中都采用机械力强化分子运动，用提高温度和加入软化剂的方法来降低粘度，以促进两种橡胶的混合，所以产物从宏观上来看虽没有相分离，但真正达到溶解状态也不是很多的，其原因包括下来有以下几点，橡胶的极性、内聚能密度、橡胶的结晶、橡胶的分子量等。
2.分散性，高分子固相体橡胶的粘度高，纵然选择相容性较好的的两种橡胶，用开练机、密练机在高剪切作用下混合，要像低分子液体那样，呈分子状态的均一分散状态，也是很因难的。橡胶分子的布朗运动不象液体那样自由，扩散速度较慢，从外表上看是均一地混合了，由于两种或多种橡胶的分散状态在广泛的范围内变化，并用胶的物理性能将产生很大的差异。两种橡胶在空气中混合时，由于相容性的不一致可产生两种不同的分散状态。，即均相分散状态和非均相分散状态，实际上并用达到均相分散状态的可能性很小，在部分是非均相分散状态组分之间仍然保持一定的界面。以不连续相（岛相）分散于连续相（海相）中的分散状态。非均相分散状态分为以下三级A,宏观非均相级，区域尺寸为10-100微，B,微观非均相为0.1-2微C,半均相级成接枝或嵌段两种共聚体。一种并用体的分散状态不可能单一纯地存在着一个状态，而是以几种状态并存的局面，只不过某一级为主而已。
　　3.共硫化，除了相容性和分散性外，橡胶并用的另一个重要因素是共硫化性。它是指并用橡胶的硫化体系选择和硫化速度的调整问题。对相同硫化速度而言，通用橡胶以天然胶为最快，其次是异戊橡胶，顺丁橡胶、乳聚顺丁、丁苯胶。硫化速度较慢的橡胶可采用减少硫黄，增加促进剂的方法，以与天然橡胶的硫化速度互相配合。一般对同一硫化速度的橡胶，天然橡胶为高硫黄低促进剂、丁苯橡胶为低硫黄高促进剂，顺丁胶处于两者之间。橡胶硫化速度的差异与其分子结构的关系很大。不同硫化体系橡胶，如天然胶与氯丁胶或丁基橡胶并用。虽可以提高并用体系的加工性能，但因缺泛共硫化性能所得的硫化胶性能比平均值还低，不能获得满意的性能。把丁基橡胶卤化后或提高不饱和度，可改善与天然胶的共硫化。选用适宜的共硫化剂，如天然胶与氯丁胶的共硫化剂可为醛类物质，并用性能差不多呈直线变化。从实际生产看，并用橡胶的共硫化性与分散性是不可分割的。橡胶之间分散越均匀，硫化的物理性能越好，但并用橡胶多为非均相分散状态，由于两相间硫化程度的差异以及界面之间的不同橡胶能否交联、接枝等因素，对硫化胶的物性有决定性的影响，造成并用橡胶两相间硫化程度不均的原因是1.硫化胶的溶解度，在温室条件下，按通常配方所加入的硫化剂数量为过保和或近似于保和状态，在硫化温度范围内就变成不保和状态，并用两相间的溶解度之差，造成两相间硫化剂分配不均一，也存在浓度差，从而导致并用橡胶两相间的硫化程度非均性2.硫化剂的扩散性，由于橡胶的溶解度不同，在并用体系的两相间，硫化剂会引起扩散引起迁移，在一定温度下，通常向硫化剂溶解度高的橡胶相迁移，当达到分配系数后，为平衡状态。硫化剂等配合剂的扩散速度非常迅速，同一种橡胶中的浓度差异在短时间内就可消除。
　　总之并用橡胶物性的好坏与其硫化系统有密切的关系，选择两种橡胶并用时，要考滤到两者所采用的硫化体系是否一致，有没共硫化作用，对同一硫化体系而言，还存在着硫化剂的溶解度和扩散的差异，硫化时由于硫化剂偏向于扩散浓度大的橡胶，导致硫化速度快，结果造成过硫或欠硫的两种橡胶并存，从而异相间形成不均一硫化，并用橡胶物性下降，如三元乙丙与丁苯胶并用效果就不够好。为了提高二烯烃类橡胶的抗臭氧性能，并用相容性差的EPDM时，将EPDM的各种硫化促进剂做接枝处理，可大大改善对NR的混合性，用加成硫黄法亦可改进EPDM/NR并用体系的耐疲劳、耐曲绕性。此外，并用体系中加入第三组份，或提高不保和度，如IIR的异戊二烯烃从1.8%提高到18%,可提高二烯烃类橡胶的并用性能。还有使丙烯酸酯橡胶主链引入不保和基团，使之能用硫黄共硫化。羟甲基化树脂和丁睛橡胶并用可制得高抗张强度、高硬度产物。
　　4.并用橡胶中的化学反应。天然橡胶与顺丁橡胶并用有交联反应，而天然胶与丁睛胶则无交联反应。聚胺脂橡胶与丁睛胶并用体系也有交联反应。总之并用橡胶必须充分考滤以上四点。

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　　二、配方设计与胶料工艺性能的关系。所谓加工性能好的配方是配方与制造方法和加工设备相适应的配方。
　　1.可塑性，可塑性除了塑练工艺外，还可以通过调整软化剂的用量来得到。软化剂对可塑性影响顺序为；油酸>松焦油>硬脂酸>松香>沥青>植物油>矿物油。
　　填充剂降低可塑性，影响大小按下列顺序；槽法碳黑>乙炔炭黑>陶土>氧化镁>碳酸镁>炉法炭黑>硫酸钡>立德粉>氧化锌>碳酸钙>热裂法碳黑。
　　同一种胶种因使用设备、工艺方法、工艺条件不同具有的可塑性也有差异，不能一概而论。在密练机中高速混练时，丁苯橡胶与氯丁橡胶在高温中最易生成凝胶，粘度反而上升，使填充剂分散不良导致硫化胶物性不理想，这也是造成复合制品粘着不好的原因。配方中加入防老剂、及亚硝基-2-萘酚有防止丁苯胶凝胶作用，加入五氯硫酚或DM可防止硫黄调节型氯丁胶凝胶。使用两种橡胶并用时粘度高的必须先塑练，因为两种橡胶粘度两差太远，易引起聚合物分散不良。聚氯乙烯或聚乙烯与热塑性塑料并用时，在加入填充前必须比塑料熔点稍高点温度下使两者混合均匀。
　　2.混练特性，填充剂混入速度快而分散不良的情况很多，一般来说，粒子近于球形、假比重的填充剂混入速度快，炭黑的结构低的有利于混入。压出收缩与结构有关，结构愈高收缩愈小。比表面积大不利于混入。加入填充之前加入油类软化剂可使胶料粘度下降，加快填充剂的混入速度，但会带来分散不良。因此原则上是后加油。高填充配方在混练时，可分批加入填充及油料。从配方设计角度方面考滤，可选用分散良好的填充剂。分散良好的填充剂应具备以下条件，A,补强性较小B相同配方中粒经较大C,含水份较少D,假比重较大E,具有异向性能F,碳黑结构度较高等。操作油中芳烃含量高亦能促进分散。促进剂一般易分散，但必须注意硫黄的分散。
3.包辊性。强度高、粘性好、具有收缩性的生胶包辊性好，天然胶的粘性，强度高所以包辊性好，合成橡胶中除了氯丁橡胶外一般强度都很低，所以在配合上要多想办法，选择增加混练胶强度的填充剂，补强性高的炭黑、白炭黑、硬质陶土、碳酸镁、白艳华等。而氧化锌、硫酸镁、钛白等填充剂的混练强度降低。此外，易脱辊的还有陶土类、滑石粉、白艳化等。相反硬质陶土、碳酸钙、白艳华等易粘辊，含芳烃高和操作油粘度高的，如，松焦油、树脂、古马隆树脂、烷基酚醛树脂等可以提高粘性着性。
　　4.焦烧，当前生产中应用的槽法炭黑粒径小，生热大，但PH值低，一般不易焦烧，反之炉法炭黑则有促进硫化作用，容易焦烧，所以在碳黑用量多的配方中软化剂用量要增加，这除了帮助分散作用外，还可以减少胶料的生热对防止早期硫化是有效的。在配方中采用迟效性促进剂或临界活化温度高的促进剂，如DM或DM与D并用等。也可适量地配入防焦剂。
　　5.喷霜，若喷出的是硫黄再次硫化可以消除，不是硫黄可以用稀盐酸暂时擦去。为了防止喷霜，应选用颗粒小的硫黄，且用量要适当，应严格控制正硫化，并加强对游离硫的控制。其它配合剂如石腊、防老剂等在橡胶中都有一定的溶解度，当外界条件变化形成过保和，就可能喷出表面，防老剂选用分子量低的物质，则易喷出，易挥发，反之选用分子量高的则不易从胶料中迁到表面，因而起不到防止制品易老化的作用。防老剂用量在1.5份，多了也有喷出的可能。
　　6.压延压出性，压延是由压延机辊筒施力作用于热练胶而使之压成一定形状，压延效果的好坏决定于胶料的压延能力或压延后的收缩率。胶料的压延能力是指压延时胶料的塑性变型能力。它受到胶料的可塑性和应力松驰能力的影响。经压延后，胶料在压延方向上长度缩短，宽度变窄及厚度增加的现象叫收缩，其长度变化的比率叫收缩率。我们希望胶料在压延后保持压延形状的能力，即希望胶料的塑性大，应力松驰能力大。影响压延过程的主要因素有两个方面，一是胶料方面，这是决定胶料流变形为的内在因素，二是工艺条件，如辊温、辊速等。这是决定胶料流变形为的外在因素。胶料配方设计时主要考滤以下几点。
　A.生胶的选型，各种生胶分子结构特征不同，蠕变特性亦不一样，丁苯胶分子结构的特征是侧基比较笨重，分子比较僵硬，柔顺性差，因而变形总是比较慢，在压延辊筒上停留的时间内不能很好地达到平衡，而保持较大的弹性复原性，当离开辊筒后就改变了自已的形状，所以丁苯橡胶较之天然橡胶具有较大的收缩率。天然橡胶的分子柔顺性大应力松驰得快，在压延机辊筒上能产生较大的塑性变形，保持压延形状能力最大。一般来说，所有合成橡胶的压延能力比天然胶小，天然橡胶压延后的收缩率最小。
　B,胶料的含胶率，胶料配方中同类生胶含胶率不同时对压延的影响亦不同，含胶率高，胶料的弹性大，收缩率就较大。胶料中的填充剂，特别是炭黑，能够使胶料变得较硬，压延后不易变形。软化剂可以增加胶料的塑性，使橡胶分子容易滑动，也能使胶料在压延后获得光滑表面的半制品。对于含胶率高、收缩大的胶料可适当地增加软化剂的用量，有助于压延性能的提高。
　C,硫化体系，胶料中硫黄用量、促进剂的品种和用量，与胶料焦烧性能有直接的关系，而胶料的焦烧性能又是压延能力的一项重要指标。用来压延的胶料必须使用具有较长的门尼焦烧时间的迟延性硫化体系，以确保压延工艺的操作安全性。
　　良好的压延工艺首先是包辊性，良好的包辊性又在于必要的收缩性，胶料的收缩性太大则压延胶片表面粗糙，反之，收缩性太小有损于包辊性，如用粘着性补救则包辊的生胶强度降低，容易产生汽泡，为了解决这一矛盾，需要很好地平衡。
　胶料的压出特性，压出性能的好坏由以下几项指标判断；a,加料口的吃胶量b,压出半成品的外观质量。c,压出收缩的大小d,压出速度。从配方角度来说，吃胶情况和混练生胶的强度有很大的关系，压出速度很大程度上取决于压出机的类型。
　制定压出胶料配方时必须考滤，压出过程对胶料性能的要求以及胶料压出创造的有利条件。如容易压出、操作安全、表面光滑、花纹和断面清晰等，这些对胶料的收缩彭胀有很大的影响。首先是含胶率，胶料的含胶率在95%以上时，弹性大，压出的半成品收缩率大，表面粗糙。相反含胶率在25%以下时，如不适当地选择软化剂的品种和用量，也不易压出，表面粗糙而无光泽，含胶率高时彭胀率也大，可以通过加入再生胶可以降低收缩率。
　　软化剂是压出胶料配方的重要组分之一，它使压出易于进行，降低胶料的收缩率，并使压出规格精确，压出含有大量填充剂的胶料时，必须适当加入软化剂，如油膏、矿物油、石腊等。但过量地加入粘性软化剂时，都有降低压出速度的倾向。对于需要其它材料粘附的半成品，要避免使用易喷出的软化剂。
　填充剂影响较复杂。适当地加入能使胶料易压出，收缩率小，特别是炉法炭黑效果显着，可以降低发热量。大量加入时，则压出的半成品粗糙。硬质炭黑比软质压出困难，压出收缩与粒径无关，但受结构及配合量的支配，结构愈高、配合量愈大，则半成品的收缩量愈小。
　　压出的机头温度一般在100度左右，所以压出胶料应选用临界温度高的迟效性促进剂，不易引起焦烧，增加效料收缩率，影响半成品规格。
在配合剂中，易挥发的液体和水份含量应降至最低限度，否则会在压出温度下，会因挥发而使胶料产生汽泡，影响产品质量。
　低硬度、低强度或发粘胶料，压出时易变形或巻入汽泡可用加补强性填充剂的方法增加生胶的强度。也可采取以下方法改进，1.加入油膏2.加入重质碳酸钙，蜡类、石油软化剂降低粘度防止空汽混入，3.用对硬度影响较小的非补强性填充剂降低橡胶的含量，4.并用高粘度原料橡胶或部分交联橡胶（PA86/丁苯橡胶1000等）防止变形减少收缩。5.可与再生胶并用，含量30-50%混炼胶的压出表面和加工性能较好。
配方设计与硫化物性的关系

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　　一、高定伸强度即硬度较高的橡胶，常用天然胶、氯丁胶、丁睛胶等制造。用大量的填充剂，尤其是滑石粉能显着增加硬度。但这样会使抗张强度降低，改用槽法炭黑、高耐磨炭黑、白炭黑等，并用多量的促进剂硫化，增加交联密度，可取得较好的结果。促进剂可采用D、M、或D/DM并用，亦可采用肖石灰无机促进剂。为了提高定伸强度，应少用软化剂，可与热固树脂，如酚醛树脂、苯乙烯树脂并用。、添加碱性物质和少量的甘油，都有利于提高硫化胶的硬度。反之低定伸强度的软橡胶可采用天然橡胶、丁基橡胶制造。通过减少填充剂用量，采用低硫配合方法，这样胶料的成本会增加、且强力会下降，因此，低定伸胶料采用陶土、重质碳酸钙、热裂法碳黑的填充较好，另外，可适当应用硫化油膏。以及MBTS及硫脲类促进剂。
　　二、弹性，制造高弹性胶料参考如下要上点；1,用弹性最好的天然、顺丁橡胶2,补强剂用量要少3.硫化剂和超促进剂用量适当增多4.少用软化剂及增塑剂，但硫化交联密度也不宜过大。.
　　三、抗张强度和伸长率，高抗张强度的配方采用天然橡胶、氯丁橡胶、氯黄化聚乙烯橡胶等结晶性橡胶。含胶率可达60%以左右。此外选用优秀的补强性填充剂如炭黑、白炭黑并使之分散均匀。用白炭黑时用量不宜超过25份，当使用非结晶性橡胶时要增大补强剂的用量，注意分散均匀并采用硫化速度较快的硫化体系。
　　1.降低硫黄的用量，多用软化剂或增塑剂可获得伸长率较大的橡胶制品。促进剂选用噻唑类，用量要适当增加、以保持硫硫化曲线的平坦性能，填充剂少加。以用陶土较好，亦可使用炭黑，尤其是软质炭黑。
影响橡胶强度的因素是多方面的，除了交联密度外主要因素如下，1.形变速度，强度时间依赖是所有材料的共同规律，在快速施力下，橡胶的强度要比慢速要高，这时因为快速施力时分子链还来不及伸展，链尚末受到张力的作用因而断裂的机会减小，强度就增加。
2.伸长结晶性，非结晶性橡胶的配方强力较低，对伸长结晶的天然胶，选择适当的硫化体系，强力可达到250公斤/厘米左右。这是因为天然橡胶随着伸长的增加，在拉伸方向上产生结晶的缘故，天然橡胶的结晶约需2秒以上短于些时间，在高速试验条件下不显示补强作用。
　3.温度，不同温度下测得的抗张强度有差别的。合成橡胶、尤其是极性较大的橡胶在低温下有较高的抗张强度，在高温时抗张强度较低，使用补强剂虽可提高强度，但仍不如天然橡胶硫化胶。为了改善这一缺点。可以采用在合成橡胶中引入能产生化学交联的官能团，借以形成主价键的方法，或使结构中具有活泼的氢原子的化学结构，利用富有反应性的卤素增加交联等来提高橡胶的强度。
　　4.分子量，强度随着分子量增大而增加，这是因为分子链长时，分子间的作用力大，分子链的柔顺性相对增大些，如分子链上有极性取代基时，使次价提高，其强度也会提高。   
5.支化和凝胶，在聚合过程中或在高温强列机械作用下能使橡胶橡胶分子产生支链，由于支链的存在使大分子排列不规则，硫化后使橡胶的网状结构不完整，可能产生裂缝，使强度降低。在聚合过程中产生的凝胶也破坏了橡胶分子的规整性，使橡胶强度降低。
　　四、撕裂强度
　　影响撕裂强度的主要因素如下，
1.在纯胶配方中，与其它合成橡胶相比，常温下天然橡胶的撕裂强度大，且温度升高时变化也不大。
　2.与非结晶性橡胶相比，常温时结晶橡胶撕裂强度大，但除了天然橡胶外，随着温度的升高都有明显的下降。
　3.用炭黑补强的合成橡胶的撕裂强度有明显的改善，但仍不如天然橡胶，在配方中加入适量的再生胶，能降低生热性对撕裂性能会有帮助。
4.使用各种同向性补强剂，如炭黑、白艳华、立德粉、氧化锌等，效果较好、而各种异向性补强剂，如碳酸镁、陶土、不会获得高撕裂强度。粉状纤维及短纤维则能提高抗撕裂强性、增加硬度，减少伸长率。硫化剂应选用CZ/DM和醛胺类，硫化程度不得过深。
　五、耐曲绕性，橡胶的耐曲绕性与臭氧龟裂，往复变型时的生热、疲劳有密切的关系。因此使用天然、顺丁这类生热性小的橡胶为主要原料，补强剂使用软质和粒径大的炭黑，硫化体系设计为多硫健型的交联结构。硫化时间选用正硫化前期，防老剂用量多一点。
　　六、耐磨性
　　1.生胶的微观结构对磨耗的影响较大，当分子链有共轭双键存在时，可使橡胶的耐磨性提高，如丁苯胶中的苯环上含有共轭双键基团，它能吸收及分布外界能量，使大分子链不易受到破坏。因此丁苯胶的弹性、强力、耐曲绕性、低温性都差，但耐磨性较好。聚胺脂橡胶含有共轭苯环，所以在各种橡胶中的耐磨性名列前矛，比天然、丁苯高4倍以上。
　　丁苯胶与天然胶相比时，15度以下天然胶耐磨性好，15度以上丁苯胶的耐磨性好。如果耐磨性提高，则抗滑性下降。因此，在弹性起支配作用的温度范围内，耐磨性与抗滑性存在着相反的关系。再生胶及油胶类物质的增多，耐磨性下降。
　　2.炭黑，不同的碳黑品种对配方性能影响不同，如，HAF磨耗量较低，但若与生热无关，则MPC、ISAF较为优越，为了研究胶料的耐磨性还须研究生胶与炭黑的关系。
3.防老剂与环境条件。防老剂AW的耐磨性最好，防老剂D+4010次之。反应性防老剂4-亚硝基二苯胺（NPDA）可提供天然胶较低的生热，明显地提高耐磨性能。对于胶料具有较高的抗张强度和耐热性，同时还需要综合平衡耐磨和抗滑性，用氯化丁基橡胶加入55-65份超耐磨炉黑的耐磨性最好。但氯化丁基橡胶的硬度稍有降低，这是热分解和硫化返原的结果。
　4.改进橡胶磨耗的方法
　a.表面处理法。用液态或气态的五氟化锑，对丁睛胶进行化学处理，可提高耐磨性7-9倍。为了防止处理时强力和伸长率降低，宜采用气相处理法，保证氟化合物不浸入胶料内层。 -  中国橡胶网,橡胶人才网,橡胶价格,特种橡胶,橡胶制品,橡胶助剂,橡胶技术咨询,橡胶配方网,橡胶论坛,橡胶培训,橡胶期货！
　　b.应用硅烷偶联剂主要是白色填充剂与橡胶之间的结合。
C.使用新型橡胶。如1.5-反式聚戊烯橡胶。这种橡胶耐磨性能优越，还具有较高的生胶强力和较低的生热性，用做胎面胶与天然橡胶相似。
　　d.用丙烯酰胺硫化，采用这种硫化剂硫化的优点是无焦烧的危险，硫化平坦期变宽，适当选用硫化体系还能缩短硫化时间。硫化胶的耐疲劳、耐热性能有所提高，撕裂性能得到改善，耐磨性较好，这是因为结合的丙烯酰胺分子间可生成亚酰胺环的缘故。
　　七、耐疲劳性能，当橡胶受反复交变应力作用时，材料结构或性质发生破坏的现象叫疲劳。随着疲劳的过程的进行，导至材料的破坏现象。必须加区别疲劳与疲劳破坏，其原因是因为疲劳本来和破坏是无关现象，因而不能两者相等同。耐疲劳配方要求如下，
　1.采用难于生成多硫键的硫化体系，在而且过硫程度愈高愈好，
　2.最好采用纯胶配方，若要加入填充剂时，尽量选用弱补强剂，而且用量愈少愈好。
3.加入油的目的在于尽量减少橡胶分子间的相互作用，最好加入软化点低的油料。
　　4.尽量地延长胶料的停放时间和炼胶时间。
　　耐疲劳破坏与耐疲劳完全相反，而疲劳愈好，则耐疲劳破坏愈差。这意味着当考滤到耐疲劳破坏时，允许材料困疲劳而发生某此变化，确保初期破坏在某个水平以上。耐疲劳破坏的结构应尽量采用能够大量吸收变形能的的结构。