胶鞋用天然橡胶胶黏剂主要包括天然橡胶汽油胶浆和天然胶乳胶浆。

天然橡胶溶液胶黏剂又叫汽油胶，它是一种应用最早的橡胶胶黏剂。天然橡胶综合机械性能优于合成橡胶，虽然合成橡胶在某些单项指标超过天然橡胶，如耐油性弥补了天然橡胶的不足，但是完全取代天然橡胶是不可能的。近年来环境保护意识加强和石油危机的冲击下，绿色化学渗透到各个学科，天然橡胶具有可重复利用和再生性，十分符合可持续发展的道路。

天然橡胶溶于适当溶剂便成为生橡胶胶黏剂，其初粘强度高，但只起暂时固定作用，不能做永久粘贴，因此能满足制帮操作的需要，是制帮过程中使用范围最广的一种胶黏剂。汽油胶浆可分为汽油清胶浆、黑色天然胶浆与白色天然胶浆等类型。天然橡胶生胶为线性大分子结构，强度不高，不耐溶剂，加入硫化剂使橡胶大分子产生交联结构，提高制品性能。火然橡股化剂品种很多，常用硫化剂为硫黄。

硫黄硫化要用促进剂活化，加快反应速度，缩短硫化时问，降低硫化反应温度，减少硫化剂用量。常用的有促进剂M、DM、D、TMTD四种。

为了使胶黏剂的干燥表面有永久黏性或在溶剂挥发后至少保持黏性较长时间，常使用增黏树脂。一些天然树脂及其衍生物如松香、萜烯树脂、古马隆树脂等都被用于胶黏剂的增黏树脂。合成石油树脂如酚醛树脂等也广泛使用，但通常是与来源于生物资源的树脂配合使用。

为了提高不饱和橡胶的粘接强度，常选用补强剂。最常用的补强剂为炭黑，也有选用异氰酸酯作第二组分加入起补强作用。氯化天然橡胶也是天然橡胶的补强剂，可以改善各种胶黏剂配方的内聚强度和对许多材料的粘接强度。氧化锌在天然橡胶中也可作补强剂使用。

不饱和橡胶在空气中容易吸收氧而变成过氧化物，形成一种自催化的连锁自动氧化反应，使分子链断裂和过度交联，橡胶发生黏化和龟裂，物理机械性能下降，这就是橡胶的老化现象。不加防老剂的橡胶，在强烈阳光下曝晒，一般4～7天即会出现龟裂现象，而与一定的臭氧接触，几秒钟就会产生裂口。因此一般橡胶制品都要加入防老剂，延缓或抑制老化过程，延长橡胶及制品的使用寿命。常用的防老剂有胺类和酚类。

为提高汽油胶浆的初粘力和粘接强度，可加入适量的清胶浆(纯天然胶溶液)。还有对天然橡胶进行化学改性，如环氧化、接枝和氯化等。天然胶乳胶黏剂又叫天然乳胶浆，它是以天然胶乳为主体材料，加入稳定剂、分散剂(渗透剂)而成。天然胶乳是天然橡胶存在于水介质中，呈分散体形式的聚合物。乳胶浆中的橡胶粒子未经破坏，相对分子质量高，因而成膜柔韧，抗氧化性和其它抗降解作用好，但乳胶浆的干燥慢于溶剂胶浆。天然胶乳很久以前就被用作胶黏剂。它的特点是固含量高、成 膜性好、可随意调节其黏度等。但其耐老化性、耐油性、耐化学药品性、耐温性、抗冻性差。天然胶乳合剂的内聚力大、自粘性高，但由于其大分子链极性小，故与被粘物，尤其是极性大的被粘物粘接性差，但加入一定量的增黏剂，如植物油、矿物油、萜烯树脂、松香酯、动物胶、酪素、淀粉、糊精等，就会显著地提高天然胶乳胶黏剂的极性，并使之变软，因而提高了其黏性和对被粘物的粘接性。若将天然胶乳和甲基丙烯酸甲酯进行接枝，也可增大分子链的极性和提高胶黏剂的粘接性。为了提高天然胶乳胶黏剂的耐热性、耐久性和耐老化性能，常常需要对其进行硫化。天然胶乳胶黏剂主要用来粘接建材、皮革、纸张、木材、聚氨酯泡沫塑料等材料，在汽车内部装饰和制鞋工业中也有较多的应用，它还可以用来制作压敏胶。

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