膨体聚四氟乙烯垫片的厚度对力学行为和密封性能的影响

中德密封

膨体聚四氟乙烯(ePTFE)密封材料是以聚四氟乙烯(PTFE)双向拉伸膜复合而成的一种改性PTFE材料，它具有PTFE所有的优良性能，同时大大改善了PTFE易蠕变、强度低等不足，在石化、食品、医药、核电等的密封领域获得了越来越广泛的应用。目前，在核电站的水系统特别是海水系统中，为保证密封和防腐性能，提高系统使用寿命，越来越多地设计使用ePTFE作为密封垫片。

材料及测试方法

试验用ePTFE板由慈溪中德密封材料有限公司提供，厚度分别为1，2，3，4，5mm。

拉伸试验参照ASTM D638标准，试验装置为美国MTS公司的材料高低温拉伸试验机(CMT2000，SANS)，选用Ⅳ号试样，拉伸速率为500mm/min。

短期拉伸蠕变试验采用美国TA Instrument公司的动态力学分析仪(DMA，TA － Q800)，施加的拉伸蠕变应力为0.2MPa，测试时间为4800s。垫片的密封性能测试参照DIN 3535/6方法。

考虑聚四氟乙烯材料的蠕变变形较大，为了反映垫片在螺栓法兰系统中的长期、真实的密封性能，而不是垫片安装瞬间的泄漏率，本试验在施加相应垫片压紧力后，让垫片充分蠕变1.5h 后再进行测试。为保证测试的准确性与可重复性，每个试样测试6次。并在垫片表面涂覆密封胶和不作任何处理两种情况下，研究垫片本体渗漏和总泄漏的变化规律。

结果与分析

拉伸性能研究

ePTFE试样被拉伸过程中，长度变长的同时，横截面积不断变小。基于体积不变，材料拉伸过程的真应力和真应变为:

图1为不同厚度ePTFE室温拉伸的真应力－真应变曲线。由图1可见，ePTFE的拉伸性能呈现各向异性，即横向和纵向的真应力－真应变曲线有一定的差异。在拉伸试验中，因ePTEF在弹性形变之后不断地发生应变硬化，在达到最大拉伸强度前真应力与真应变之间呈现较为明显的线性递增关系；在达到最大拉伸强度之后，应力随着应变的继续增大而逐渐减小，而不发生瞬间断裂现象。这主要是因为ePTFE的多层复合结构(如图2所示)，各膜层微观相容性较差。在达到较高应力之后，一些 ePTFE 薄膜开始破坏，出现裂纹或断裂，导致总应力下降，且随着变形的增加，膜层受力情况不断改变，直到所有ePTFE膜全部断裂为止。



图3显示了不同厚度ePTFE的横向和纵向最大拉伸强度。由图可见，厚度对ePTFE不同方向的最大拉伸强度均有显著的影响， 在3mm时达到最大的拉伸强度，之后随着厚度增加，拉伸强度反而减小。这可能是由于多层叠加材料特殊的内部结构引起的，即随着叠加层数增加，ePTFE薄膜之间的界面相互作用力增加，拉伸强度变大。但叠加层数过多时，层间的弱界面缺陷增多，各层膜之间没有有效的力传递，此时界面缺陷成为影响拉伸强度的主要因素，使得拉伸强度开始呈现下降趋势。

蠕变性能研究

图4为通过动态力学分析仪获得的30℃时不同厚度ePTFE的拉伸蠕变柔量随蠕变时间的变化情况。

为深入讨论材料的蠕变特性，蠕变柔量J(t)尝试采用KWW方程进行分析:


利用origin软件对图4中的ePTFE蠕变柔量数据进行非线性拟合，获得的黏弹性特征参量见表1。由表1可见，拟合相关系数都接近1，表明KWW方程可以很好地表征ePTFE的蠕变行为。从表中还可以看出，其蠕变特征参数受材料厚度的影响较大。

从表1还可看出，随着厚度增加，τ先变大，在3mm时达到最大值，之后又随厚度增加而减小。这表明3mm厚的ePTFE板的分子链段运动能力较弱，向平衡态转变的驰豫时间最长，即蠕变时间最长。这可能是由于多层膜叠加材料中，各层膜之间的界面存在着复杂的相互作用力，随着厚度增加，膜界面的相互作用力较大，阻碍了聚合物链段的运动，τ值增大。但当厚度继续增加时，膜界面缺陷增多，弱界面使得ePTFE弛豫时间缩短，τ值减小。同理，形状因子β也随着厚度增加而先变大，3mm时达到最大值，之后又随厚度增加而减小。3mm厚ePTFE的β最大，说明其链段松弛谱最窄，链段运动形式较单一，链段运动方向较为有序。

图5所示为ePTEF的微观形貌分析照片。可以看出，ePTEF是由节点、连接纤维和微孔洞构成。这种微孔结构使得ePTFE有较大的自由体积，受到外力作用时，材料能迅速变形，同时材料内部的纤维会拉伸然后绷紧，从而产生锁紧功能，使得材料又不能无限度的继续变形。这种结构保证了ePTFE既具有了较大的压缩变形能力，又具有了较好的抗蠕变性能。


密封性能研究

图6显示了在垫片密封表面未经任何处理的条件下，ePTFE初始密封比压、垫片厚度和泄漏率的相互关系。由图可见， 随着垫片预紧应力的增加，垫片的泄漏率减小，泄漏率和垫片预紧应力成负指数关系。不同厚度的ePTFE垫片，其泄漏率基本随厚度增加而增大， 但在不同垫片应力下有一定差异。垫片应力较低和较高时， 厚度影响较明显。这可能是由于垫片应力较低时，ePTFE内部尚未产生足够的塑性变形， 其表面也未与法兰面紧密贴合，难以建立可靠的初始密封，因此总的泄漏较大，且随本体泄漏通道即厚度的增加而增大；当垫片初始应力达到30MPa后，ePTFE垫片产生足够变形并逐步建立初始密封， 泄漏率开始随垫片应力加大而明显减小。但对于不同厚度的垫片，其本体泄漏通道不同，故建立初始密封的能力并不相同，越厚的密封垫片，其所需的初始密封比压相对较大；当垫片初始应力达到40MPa以上，各厚度垫片都产生了足够的压缩变形，大部分泄漏通道均得到较好的堵塞， 密封面的表面缺陷也得以较好弥补，进一步增加垫片应力，泄漏通道变化不大，故体现出不同厚度均具有良好的密封效果，泄漏率随垫片应力的变化趋于稳定。


图7所示为涂覆密封胶时 ePTFE 本体渗漏和总泄漏随垫片应力和垫片厚度的变化情况。由图可见，在相同垫片应力下，涂有密封胶的垫片其密封性能较未涂密封胶的提高了近10倍，即ePTFE的本体渗漏仅占总泄漏的10%左右。这说明ePTFE垫片的泄漏形式主要是界面泄漏为主，特别是在足够高的垫片应力下，ePTFE膜层复合的特殊网状结构并没有产生较大的渗透泄漏。同时，由图也可以看出，ePTFE垫片的厚度对渗透泄漏影响十分明显，随厚度增加，不同应力下的渗透泄漏均明显增大，而界面泄漏由于主要取决于密封面的表面质量和垫片变形补偿能力，故体现出其随厚度的变化规律并不很明显。

ePTFE蠕变性能对泄漏率的影响

理论上讲，法兰的螺栓发生松弛以后，垫片可以通过回弹来弥补密封比压的下降，从而减小界面泄漏，而且厚垫片的回弹量较大，补偿能力更好。但是，ePTFE由于其特殊的多层结构，其回弹性一般较低。且在长期受压后或者在较高压应力作用后，外加压力引起了玻璃化转变行为，造成其自由体积减小，蠕变松弛相对明显，使得其回弹能力大大降低。因此，ePTFE的抗蠕变性能对其长期密封性能的好坏具有较大的影响力。

由图6可知，当垫片的初始密封比压达到40MPa以上时，不同厚度垫片都可以建立有效的初始密封，这时其泄漏率LV有如下规律:


τ意味着材料的分子链段对外载荷的响应时间，τ越小，材料分子链段向平衡态转变的驰豫时间越短，即材料达到稳定状态的时间较短，这使得垫片能够在较短时间之后获得一个稳定的压紧力；τ越大，材料的驰豫时间越长，材料处于长期蠕变状态，垫片压紧力在不断的减小，这种密封面载荷不稳定的状态必然将导致界面泄漏较为严重。

所以对比LV和τ变化趋势可以看出，ePTFE的特征松弛时间与其泄漏率间有着相同的变化关系，τ越小，LV也越小。因此，特征松弛时间τ可以作为评价ePTFE密封性能的重要参数。


结论

(1)由于材料内部膜界面的影响，最大拉伸强度和蠕变都受到厚度的显著影响。随着叠加层数增加，各层ePTFE膜的相互作用力增加，拉伸强度变大，但叠加层数过多时，层间的界面缺陷过多，应力不能有效通过界面发生传递，此时界面缺陷成为影响拉伸强度的主要因素，拉伸强度下降；

(2)KWW方程能够很好表征ePTFE的蠕变行为，其蠕变特征参数受厚度的影响，τ和β先变大，之后随厚度增加而减小，反映了材料的微观结构、膜层界面缺陷及分子链段的运动情况对材料蠕变的影响，这也说明了层压复合材料与普通材料的区别；

(3)ePTFE 垫片的泄漏方式以界面泄漏为主，渗透泄漏仅占 10% 左右。基于蠕变和泄漏率的关系，发现特征松弛时间τ越大，ePTFE垫片的泄漏率越大，τ可以作为评价ePTFE密封性能的
重要参数。