中国氟化工的技术发展

四氟

1．        氟烃合成方面
首先是swarts氟化技术的应用，用于CFC的合成，如：
CCl4 + HF ----→ CCl3F + HCl           CFC-11
CCl4 + 2HF ----→ CCl2F2 + 2HCl        CFC-12
C2Cl6 + 3HF ----→ CCl2FCClF2 + 3HCl   CFC-113
众所周知，CFC-11曾广泛用做发泡剂，CFC-12用做致冷剂和喷射剂，CFC-113用做清洗剂和溶剂，但是因为它们对大气臭氧层具有很大的破坏作用，根据蒙特利尔协议，它们已经被基本淘汰。
但是CFC合成中的氟化技术被引申到HCFC和HFC的合成中，如：
CHCl3 + 2HF ----→ CHClF2 + 2HCl    HCFC-22
CHCl3 + 3HF ----→ CHF3 + 3HCl      HFC-23
CH2Cl2 + 2HF ----→ CH2F2 + 2HCl    HFC-32
C2H2Cl2 + HF ----→ C2H3Cl2F + C2H3ClF2  HCFC-141b & 142b
C2H3ClF2 + HF ----→ C2H3F3 + HCl    HFC-143a
C2HCl3 + 3HF ----→ C2H2ClF3 + 3HCl  HCFC-133a
在合成新的HCFC和HFC过程中，发现原有的swarts氟化技术并不能成功用于所有的氟化反应中，于是又开发了气相氟化技术，包括其氟化催化剂的制备技术，该技术已经被成功HFC-32、HFC-134a、HFC-125等的合成中：
     C2HCl3 + 3HF ----→ C2H2ClF3 + 3HCl  HCFC-133a
     C2H2ClF3 + HF ----→ C2H2F4 + HCl    HFC-134a
C2Cl4 + 3HF ----→ C2HCl2F3 + 3HCl   HCFC-123
C2HCl2F3 + 2HF ----→ C2H2F5 + 2HCl  HFC-125
在合成HFC-227ea和HFC-125中，中国还发展了HF加成的多种技术，先是气相加成催化剂及其反应技术，用于HFC-227ea的合成，在2000年又发展了液相加成的催化剂及其反应技术，用于合成HFC-227ea和HFC-125，使得中国的HFC-227ea和HFC-125制造成本和产能在世界上迅速占有一定优势。
CF3CF=CF2 + HF ----→ CF3CHFCF3   HFC-227ea
CF2=CF2 + HF ----→ CF3CHF2       HFC-125
另外在合成氟烃中涉及到的氯化、溴化等反应，也已经比较成熟地使用，例如：
CH3CHF2 + Cl2 ----→ CH3CClF2 + HCl  HCFC-142b
CHF3 + Br2 ----→ CBrF3 + HBr        Halon 1301
总体上，中国的氟烃制造技术已经比较成熟，可以以有竞争力的成本和产能合成几乎世界上所有正在使用的氟烃类产品。

2．含氟单体合成方面：
四氟乙烯是最重要的含氟单体，也是氟化工中产量最大、用途最广的含氟单体。虽然化学上合成方法有很多种，但是工业上合成方法基本都是用HCFC-22热裂解：
2 CHClF2
----→
CF2=CF2 + 2HCl
具体工艺上，DuPont公司使用空管裂解，中国较早也是采用该工艺，但是在单炉产量、成本上不理想；在90年代，中国参考国外的新的研究成果，研究成功水蒸汽稀释裂解工艺，此后，中国的四氟乙烯单体生产的关键点打开。
六氟丙烯也是重要的氟单体之一，主要用于合成FEP和FKM，其工业合成方法是四氟乙烯热裂解，反应产物除六氟丙烯外还有八氟环丁烷、八氟丁烯，以及剧毒的八氟异丁烯。中国在提高六氟丙烯生产的选择性、生产能力、产品纯度以及八氟异丁烯的处理上已经做了大量工作。八氟异丁烯是国际禁化武组织需要核查的物质之一，在生产过程中生产安全也是重要的管理目标；目前中国对八氟异丁烯的处理有直接高温分解、先用醇反应成低毒物质再高温分解、直接氧化制造六氟丙酮、醇反应物氧化制造六氟丙酮等几种。
偏氟乙烯是合成FKM和PVDF的重要单体，其工业合成方法是一氯二氟乙烷热裂解：
CH3CClF2
----→
CH2=CF2 + HCl
工艺上主要采用直接裂解，目前也已经研究和使用水蒸汽稀释裂解。
氟乙烯用量较小，主要用于合成PVF。工业上用乙炔和氟化氢催化加成方法合成：
CH≡CH + HF
----→
CH2=CHF
三氟氯乙烯是目前使用量增加很快的氟单体之一，可以合成PCTFE和常温固化氟涂料等产品。合成是用三氟三氯乙烷脱氯：
CCl2FCClF2 + Zn ----→
CFCl=CF2 + ZnCl2
该方法被广泛使用，但是因为产生大量ZnCl2副产物，目前也在研究新的合成工艺。
全氟丙基乙烯基醚是合成PFA的重要单体，其合成是以六氟环氧丙烷为原料：
C3F6O ----→ C3F6OCF(CF3)CFO ----→ C3F6OCF=CF2

3．一些主要含氟脂肪组中间体的合成
四氟丙醇：
以四氟乙烯和甲醇合成：
CF2=CF2 + CH3OH ----→ HCF2CF2CH2OH
中国从1999年开始工业化合成该产品，在解决了产品纯度、合成选择性等问题后，该产品的生产正在逐渐取代日本。
三氟乙醇：
以生产HFC-134a中的中间体HCFC-133a为原料水解：
CF3CH2Cl + H2O ----→ CF3CH2OH + HCl
是重要的合成某些医药产品的中间体，同时可以在一些合成反应中做溶剂。中国已经有约1000t/a的产能。
全氟辛酸：
是生产氟聚合物时重要的分散剂。以电解氟化方法合成：
C7H15COCl ----→ C7F15COF ----→ C7F15COOH
中国利用电解氟化技术还合成大量的全氟辛基磺酰氟、全氟三丁胺等产品。
由于目前对C8问题的调查，国际上或许对全氟辛酸和全氟辛基磺酰氟采取措施，停止其生产和使用，目前中国也在积极探讨其减少和替代方案。
六氟环氧丙烷：
主要用途上合成全氟丙基乙烯基醚。用六氟丙烯氧化合成：
CF3CF=CF2  ----→  CF3CF△CF2
具体氧化方法有多种，目前研究较多的是直接氧气氧化、双氧水氧化和电解氧化方法。

用于合成纺织品拒水拒油剂的氟醇中间体的合成,在中国经历了长时间的研究过程,目前已经有工业化的希望.
CF2=CF2 + IF5 + I2 ----→ CF3CF2I
CF2=CF2 + CF3CF2I ----→ C2F5(C2F4)nI  n=2,3,4
C2F5(C2F4)nI + CH2=CH2 ----→ C2F5(C2F4)nC2H4I
C2F5(C2F4)nC2H4I + H2O ----→ C2F5(C2F4)nC2H4OH
C2F5(C2F4)nC2H4OH+CH2=CHCOOH----→C2F5(C2F4)nC2H4OCOCH=CH2