气相法白炭黑的应用领域――涂料

气相二氧化硅

1 前言
　　气相法白炭黑（学名气相二氧化硅）是利用氯硅烷经氢氧焰高温水解制得的一种精细、特殊的无定形粉体材料，平均原生粒径约为7-40纳米，聚集体粒径约为200-300纳米，比表面积50～380m2/g，产品纯度高，SiO2含量不小于99.8％，是一种多功能的添加剂，广泛应用于涂料行业, 可起到增稠、触变、消光、防沉等作用。气相法白炭黑一般有亲水型和疏水型两种产品，其中疏水型产品是利用亲水型产品通过表面化学处理而获得。
2 气相法白炭黑国内外生产现状
　　气相法白炭黑在国外已有60多年的生产历史。美、德、日等国经过多年的开发与研究，已大量生产和销售气相法白炭黑，并建立了完善的应用体系。2000年全球气相法白炭黑产量已达 15 万t/a，生产厂家首推德国Degussa公司，产量达6万t/a，占世界气相法白炭黑总产量的2/5左右，其次为美国Cabot、德国Wacker、日本Tokuyama，气相法白炭黑的生产高度集中，主要由以上几家公司控制着全球市场，而且技术也控制得非常严密。
我国从20世纪60年代开始小规模生产气相法白炭黑。目前国内仅有沈阳化工股份有限公司、上海氯碱化工股份有限公司和广州吉必时科技实业有限公司三家公司生产气相法白炭黑。其中沈阳化工股份有限公司的生产能力为1000吨/年，上海氯碱化工股份有限公司为100吨/年左右，它们所用原料均为四氯化硅。广州吉必时科技实业有限公司在国内首次实现利用有机硅副产物甲基三氯硅烷生产白炭黑，目前的生产能力为1000吨/年，在五年内的生产能力将达到5000吨/年，其中疏水型产品的生产能力为500吨/年。目前国内气相法白炭黑还远远不能满足市场需求，大部分要依赖于进口，尤其是疏水型产品，国内产品与国外差距比较大，产品性能不稳定，牌号少，产品几乎全部依赖于进口。因此气相法白炭黑列入了1999年颁布的《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南》和2000年国务院批准发布的《当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录》。
3 气相法白炭黑在涂料中的应用
3.1 流变助剂
　　流变性是涂料的重要性能，它直接影响到涂料的外观、施工性能及贮存稳定性等性能，而不同涂料体系对流变助剂的要求也有差异。对于油性体系而言，大部分流变助剂都是形成氢键而起作用，表面未处理的气相法白炭黑聚集体是含有多个羟基，一是孤立的、未受干扰的自由羟基；二是连生、彼此形成氢键的键合羟基。
　　孤立羟基占气相法白炭黑表面基团的12～15％，氢键键合羟基占28～35％。氢键键合羟基在油性体系中极易形成均匀的三维网状结构，这种三维网状结构（氢键）受机械影响（剪切力）时会破坏，粘度下降，使涂料恢复良好的流动性；当剪切力消除后，三维结构（氢键）会自行恢复，粘度上升。在完全非极性液体中，粘度回复时间只需几分之一秒，在极性液体中，回复时间较长，取决于气相法白炭黑的浓度和其分散程度。这一特性赋予油性涂料非常好的贮存性能和施工性能，特别是厚浆型涂料（如船舶漆），既能保证涂料在一定的施工剪切力下有良好的流动性，又能保证涂膜的一次施工厚度。在施工过程中，由于涂层边缘的溶剂挥发较快，导致表面张力不均匀，容易使涂料向边缘移动，二氧化硅网络能够有效地阻止涂料的移动而形成厚边，同时还可防止涂料在固化过程中的流挂现象，使涂层均匀。与此同时，气相法白炭黑由于能形成氢键而提高体系的中低剪切粘度，从而起到增稠作用。因此，气相法白炭黑在油性体系当中的应用非常广泛。不过在水性体系中，由于水分子也会与气相法白炭黑形成氢键，大大影响其作用，所以通常会对其表面进行封端处理，并引入氧化铝等改性，利用配位效应而起流变作用，以避开水的影响。但从目前应用的情况来看，都不是很理想，需要反复搭配实验，而且使用不当时还会导致体系有肝化的趋势。
气相法白炭黑应用在船舶双组分富锌底漆的典型配方：
组分一（基料）　　组分二（固化剂）
二甲苯　　8.4　　二甲苯　　44.8
环氧树脂　　8.0　　环氧树脂　　21.0
气相法白炭黑(HL300)　　0.5　　二亚乙基三胺　　4.2
膨润土　　1.0　　丙二醇甲基乙醚　　30
锌粉　　76.5　　　　
分散剂　　0.1　　　　
吸水剂　　0.5　　　　
丙二醇甲基乙醚　　5.0　　　　
合计　　100.0　　合计　　100.0
3.2 防沉剂
　　气相法白炭黑是一种理想的防沉剂，它形成的氢键结构非常均匀稳定，而且是三维网状结构。因此，对于防止涂料体系中颜料的沉淀非常有效。特别是对于色浆体系，适当的添加量将大大提高色浆的稳定性，而且能够减少润湿分散剂的量，以提高色浆的适用性并减少色浆对涂料体系的影响。气相法白炭黑的防沉作用对涂料存放非常有利，特别是某些颜料如金属粉和薄片，都极易沉淀及不能完全悬浮，使用气相法白炭黑可保证其分散不沉淀，明显改善涂料的开罐性能。以配方总量计，气相法白炭黑用量在0.4%至0.8%的范围内，但特殊情况下，比如富锌漆，需增加到2%。
3.3 助分散剂
　　在粉末体系中，当干（低水分含量）粒子小于75μm，粒子之间的作用力导致粉体通常粘结团聚（特别是25μm尺寸以下的粒子），难以实现流态化，此时可以添加气相法白炭黑解决这个问题。气相法白炭黑的小粒径和高表面能，使其吸附在涂料粉体的表面，并在粉体表面形成一个表层，提高粉料的分散性。要提高助分散剂在粉体颗粒的粘结附着力，最好采用疏水型白炭黑，因为在小微米尺寸范围内，它们可以使粉体颗粒吸附力最大化，同时由于是疏水性产品，覆盖在粉体颗粒时可减少水份的吸附，这样可防止流动时结块。
在同一涂料系统中，加入气相法白炭黑可以明显缩短分散时间，提高生产效率。但值得注意的是，先将白炭黑分散完全效果更好。作为助分散剂的白炭黑添加量不宜太多，一般不超过1%，因为添加量过多会造成体系触变性能太强，导致分散时边缘剪切力不够而呈冻状，影响分散效率。特殊情况如富锌漆需要添加2%时，可以同时配搭其它流变助剂一起使用，并利用醇类溶剂调整气相法白炭黑的流变性能。
粉末涂料的典型配方：
组分　　含量%
丙烯酸树脂　　68.5
环氧树脂　　20.0
十二烯酸（固化剂）　　9.0
钛白粉　　2.0
气相法白炭黑　　0.5
合计　　100.0