废旧聚四氟乙烯的回收方法及应用

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    聚四氟乙烯(P TFE) , 俗称“塑料王”, 凭借其优异的耐化学性、热稳定性、介电性能、自润滑性及耐老化性在塑料材料中有着独特的地位, 使其在工业中的应用不断增加. 据统计, 目前全球每年氟树脂的消耗量约为120 000 t , 其中70 %左右为P TFE , 而我国每年大约有1000 t左右的废旧P TFE有待回收利用. P TFE 极其稳定, 在环境中几十年都不会降解, 回收价格昂贵, 目前废旧P TFE的市场价格为5～10元/ kg. 所以, 回收利用废旧P TFE不但具有很高的经济价值, 更具有深远的环保意义.PTFE由于性质特殊, 熔融粘度很大, 到达熔点几乎不流动, 再升高温度就会分解, 所以, 不能象普通的热塑性树脂那样采用熔融聚合、注塑的方法回收. 现在国内外对废旧P TFE的回收方法主要有以下几种: 机械粉碎法、离子或射线辐射裂解法等. 每种方法都对废料有一定的要求, 而且产品也有一定的应用范围, 在回收废旧P TFE时, 应根据实际情况选择最好的方法.
1　机械粉碎法
111　原理及方法
    机械粉碎法是最简单、最常用、投资最省的回收P TFE方法, 就是利用机械力使废料发生化学变化, 得到粒径相对较小的粉料. 机械粉碎对废料没有特殊的要求, 只要求废料比较纯、不含其它物质, 这样重新利用时其优良性质不会改变, 生产当中的剩余料、不合格产品以及成品在机械加工过程中的磨屑等都可以通过机械粉碎的方法回收利用.机械粉碎的方法比较多, 可直接清洗之后粉碎, 也可辐照或冷冻之后粉碎, 后两种方法得到P TFE再生粒径会小些, 但成本也相应增加. 所运用的机械也多种多样, 如机械切割机、高能球磨机、气流粉碎机等, 采用这些粉碎机, 一般都能将废料粉碎成60～160μm的细粉, 且粒径成正态分布. 由于P TFE属韧性材料, 因此比研磨其它材料更耗能. 一般的生产工艺如下:
                 PTFE废料 →洗涤 →干燥 →破碎(分选) →预烧结 →细磨 →分级 →PTFE再生细粉
    其中, 分级可采用筛网, 也可以通过分级机, 如旋风分离器, 视具体工艺而定. 经过分级之后, 一般都可以得到颗粒分布均匀的细粉.
112　再生料的应用
    经简单机械粉碎的P TFE再生细粉由于粒径较大, 应用范围不是太广, 但仍然保持了原有的性质, 主要应用如下:
(1) 热压成型. 将再生料放入模具中, 置于烧结炉内升温至380 ℃保温1～2 h , 取出后在压机中以15 MPa的压力压制成型. 这种再生PTFE广泛用作压阀门的密封垫片等, 其性能比其它产品优良.
(2) 挤压成型. 和热压成型相同, 在380 ℃保温1～2 h , 然后用柱塞挤压或者螺旋挤压工艺将再生料挤压成厚壁管材或棒材.
(3) 作填料或添加剂. 现在绝大多数P TFE生产厂都是将P TFE再生细粉当作填料, 按一定比例和新料混合, 制成产品, 其缺点是再
生料的粘合力比较差. 具体工艺为:
                 再生料+新料+其它填料 →混合均匀 →模压成型 →烧结 →产品
再生料+新料+其它填料 →混合均匀 →模压成型 →烧结 →产品
2　辐射裂解法
211　原理及方法
　　辐射裂解法一般都和超细粉碎相结合, 制成超细P TFE的粉体. 其基本原理是利用高能射线γ射线或加速电子射线在辐射剂量不小于100 k Gy的条件下, 克服键能很高的氟碳键, 解除氟原子的屏蔽作用, 打断其分子链, 使P TFE分子链发生无规则断裂, 产生数以百计的低摩尔质量P TFE , 这时的P TFE变得很脆 , 再通过研磨、气流粉碎可得到摩尔质量为30～200 kg/ mol、粒径为1～20μm的P TFE超细粉体. 适合辐射裂解法的废料有: P TFE 生产中不合格的产品、不含填料的P TFE在生产过程中的废品、不含填料的成品在机械加工过程中产生的车屑等. 添加了填料的废料一般不适合辐射法, 因为这类废料中一般都含有玻纤、铜粉、二硫化钼等填料, 在辐照过程中玻璃纤维会变色, 而铜粉的粒径一般在40μm左右, 很难再细碎到1～20μm.辐射裂解法的一般工艺流程为:
              PTFE废料 →洗涤 →干燥 →破碎 →封装(有气氛) →辐照 →开封去除气氛 →超细粉碎 →分级 →P TFE超细粉体
封装过程中, 在不同的气体氛围中会得到不同的产品: 在氧气氛围中降解可得到高氟酸衍生物; 在惰性气氛中降解, 可得到全氟烯烃和全氟烷烃; 在空气中或氧、氮比例后调节的大气中降解, 可得到比较纯的P TFE或改性P TFE. 工业生产一般在空气中降解.
于子厚等人发现辐照剂量对P TFE超细粉的熔点影响不大: 随着辐照剂量的增大, 熔点略有下降, P TFE 超细粉的摩尔质量逐渐降低,开始变化明显, 当剂量达到50 k Gy以后, 变化趋于平坦, 基本维持在10^4数量级上; 随着辐照剂量的增加, P TFE 超细粉的平均粒径也有下降的趋势; 辐照还可以提高P TFE超细粉加速分解的温度. 杨仲田发现, 辐照使P TFE发生交联反应, 其拉伸强度和断裂伸长率下降,易于粉碎, 而且其耐摩擦损耗性、耐压缩性、耐辐射性、透光性都有很大提高.
  212　超细粉的应用
超细粉体的性能主要由其摩尔质量、颗粒形态、分子链上的基团等决定. 经过辐射裂解得到的P TFE超细粉体具有很高的分散性, 能均匀地与其它材料共混, 长期使用温度为- 200～260 ℃, 而化学稳定性与P TFE相似, 可耐酸、碱、强氧化剂等, 可熔可溶, 但凝聚性差. 主要应用如下:
(1) 作高分子材料的改性剂: 在PC、POM、PA、PPS、硅橡胶、丁苯橡胶等高分子中分别加入5 %～25 %的P TFE超细粉, 可明显改变其润滑性能、耐磨性和阻燃性.
(2) 作油墨的改性添加剂: 在苯胺油墨、凹版油墨、胶印油墨中加入1 %～3 %的P TFE超细粉, 可明显改善印刷品的色泽、耐磨性、光滑性等, 尤其适合高速印刷.
(3) 作涂料的改性添加剂: 在涂料中添加高达60 %的P TFE超细粉, 可改善涂层的防粘性、润滑性、降低摩擦系数, 改善防腐性、润湿性和可加工性等, 广泛用于食品、包装、电器、纺织等行业.
3　高温裂解法
311　原理及方法
高温裂解就是在425～700 ℃的高温下, 使P TFE分解成小分子, 再回收其中有用的小分子(有时候为了得到某些小分子物, 裂解温度可高达800 ℃). 其中可利用的小分子化合物有: 四氟乙烯(TFE) 、六氟丙烯(HFP) 、八氟环丁烷(OFCB) 、八氟丁烯(OFB) 等, 同时也会产生少量的八氟异丁烯(OFIB) 、氟光气(COF2) 等剧毒物质, 这些在操作过程中应尽力控制避免产生.随着温度的升高, P TFE的分解过程为: 首先P TFE中主链上的C———C键断裂, 产生两个形如(CF2)nCF2·的自由基, 而这两个自由基端的C———C键的键能很弱, 进一步断裂, 这样就产生两个二氟亚甲基CF2·的自由基, 两个CF2·的自由基经过二聚反应, 生成更稳定的CF2CF2
(TFE) ;温度继续升高, 在600～700 ℃时, CF2CF2经过二聚反应生成OFCB , OFCB进一步分解生成HFP ;在温度高达750～780 ℃ 时, HFP 和TFE、CF2·生成OFB及其同素异形体OFIB ;温度在850 ℃以后, 所有的分子都裂解成C、CF4、C2F6等物质.高温裂解法对废料没有什么要求, 不管添加了填料、还是某些和P TFE共聚的合金化合物都可通过高温裂解加以回收利用. 影响高温裂解法的因素也很多, 如温度、停留时间、压力、进料速度、气氛等, 不同的工艺应根据最优化的原则采用不同的方法.
312　高温裂解产物的应用
高温裂解回收P TFE在国内还没有相关报道, 也没有具体的工艺操作, 主要原因是工艺太复杂, 且投资太大. 国外则有很多这方面的研究, 有些成果已经投入工业生产中.Egbert Meissner等人就设计了一个两段的镍反应器来裂解P TFE , 回收低分子化合物, 并分别提出了不同馏分的最佳工艺参数, 如回收TFE的参数为: 温度600 ℃, 压力为1313 kPa , P TFE进料速度为813g/ h , 无氮气流过.C1M1Simon等人采用流化床热解P TFE废料, 回收TFE、HFP、OFCB、OFB.当工艺参数为流化床温度600 ℃、反应停留时间3 s时,回收物质的质量分数高达91 % , 而且还可以回收废料中的填料, 如玻璃纤维、石墨、铜粉等物质. 该系统最大的特点是可以连续操作, 该系统在德国已工业化, 废PTFE的处理量为400 t/年.
4　结束语
    (1) 机械粉碎法, 工艺最简单, 投资最省, 对待回收的P TFE没有什么特别的要求, 但再生料的颗粒较大, 应用范围较小, 难免造成
资源浪费、回收不彻底. (2) 辐射裂解法联合超细粉碎能够将废旧P TFE粉碎到微米级, 使再生料的超性能大大增强, 应用范围大增, 但是这种方法要求废料不含填料, 回收也不够彻底. (3) 高温裂解(热解) 法可回收有用的含氟小分子, 工艺复杂, 投资也高, 对废料没有什么要求, 回收很彻底, 但需抑制有毒物质的产生.今后的研究方向应该采用高温裂解的方法回收有用的含氟小分子物, 设计出简单易行的工艺流程, 找出最佳的工艺参数.  

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PTFEC 发表于 2012-4-30 09:41

                               
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PTFEC 发表于 2012-5-7 21:04

                               
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Jazzy1213

填充聚四氟乙烯废屑采用机械粉碎的处理办法成熟吗？

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Jazzy1213 发表于 2012-5-11 16:20

                               
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成熟是成熟的，主要是市场需求要了解