聚偏氟乙烯PVDF氟碳树脂在高耐侯涂料中的应用

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聚偏氟乙烯PVDF氟碳树脂在高耐侯涂料中的应用

上海东氟化工科技有限公司 赵德永 金飞 潘德军

摘要
  介绍了PVDF氟碳涂料组成，从涂料生产、涂膜性能和施工三个环节，通过和国外同类产品对比的试验，阐述了国产内蒙古万豪PVDF T-1氟碳树脂的应用性能。

关键词 内蒙古万豪 PVDF 细度 粘度 黄变

引言
  PVDF涂料以其优异的耐候性、耐化学品性、耐污染性、易维护性等，在户外建筑领域有着广泛的应用市场和前景。
  但PVDF氟碳树脂的主要供应厂家所采取的认证制度，国内厂家无法获得原料，而无法对涂料制造、施工应用方面从事进一步的研究，因此国内PVDF氟碳技术的发展相对要落后和缓慢，但近几年来，氟碳涂料在国内取得了很大的进展，并成为涂料行业近年来的一大热点，这加速了树脂生产、涂料制造和施工应用方面的进步，引导和推动了市场的发展。随着近年来国民经济的迅速发展和氟材料生产行业的技术进步，PVDF氟碳树脂、涂料用PVDF氟碳树脂取得了很大的进展。
  本实验是以内蒙古万豪PVDF T-1为主要原料，结合国内外行业标准，通过和国外PVDF树脂的平行对比，考察内蒙古万豪PVDF T-1树脂的应用性能。

一、PVDF T-1 氟碳涂料概述
1. 涂料的基本成分

PVDF T-1树脂	20-25%
丙烯酸树脂	8-11%
颜料	12-16%
混合溶剂	50-60%
各种助剂	微量

注： 涂料中PVDF T-1树脂与丙烯酸树脂重量比为70:30，制漆时无需选用真溶剂，只是分散在丙烯酸树脂和混合溶剂组成的分散液中，通过高速分散或研磨达要求细度，即可制成PVDF清漆。

2 ．原料要求及特点
a. PVDF树脂化学结构
氟原子最大的电负性能使得形成的氟碳键十分牢固，加上其分子独特对称结构，使PVDF具有超常的稳定性，抗紫外光光解性能及优异的绝缘性能和机械性能,万豪PVDFT-1树脂分子结构和高分子排列及粒径分布与国外同类产品极其相近，所有分析数据在 万豪 PVDF 氟碳树脂树脂的结构与性能报告 中有详细阐述。
a. PVDF树脂具有以下特点：
很高的抗张强度和耐冲击强度，具有优良的耐磨性，刚度和柔韧性；
很好的热稳定性
极好的耐紫外线和核辐射
很好的电性能和阻燃性能
很好的耐化学性能、耐渗透性极佳
极高的纯度、耐霉菌性能

b. 丙烯酸树脂
通常选用甲基丙烯酸类的热塑性丙烯酸树脂。主要作用是：
i. 增加颜料分散性
ii. 增加漆膜黏结附着力
iii. 提高涂料各组份的分散稳定性

c. 颜料
PVDF是一种紫外线透过性树脂，因此对颜料和配套要求极高。颜料必须高耐候且能够阻隔紫外线对底漆的破坏。通常选用的是以下几种颜料：
i. 高耐候金红石型钛白粉
ii. 高温煅烧的金属氧化物混合物（陶瓷颜料）
iii. 耐候级珠光颜料
iv. 高耐候的铝银浆且需加罩光清漆以阻止酸碱破坏

d. 溶剂
混合溶剂的作用是：
i. 是固定成份的载体
ii. 调节油漆粘达到施工要求
iii. 烘烤成膜时溶解PVDF树脂，以利于丙烯酸树脂烘烤形成良好的高分子熔融晶体

e. 助剂
微量添加以调整生产、存储、施工、成膜后的相关性能。

3 ．施工和相关标准
国内主要以静电喷涂和辊涂为主，有少量粉末静电喷涂。
喷涂通常为两涂一烘和三涂一烘

涂装方式和主要工艺参数

条件	辊涂	喷涂	粉末喷涂
板温	232-249℃	221-249℃	221-249℃
烘干时间	40-90 s	10-20 min	10-20 min
底漆	5-8	7-12	20-25（粉末）
面漆厚度	18-22	25-30	35-40

主要采用的标准 ：
喷涂体系：AAMA2605-98 HG/T3793-2005 热熔型氟树脂（PVDF）涂料
辊涂体系：AAMA620-02 GB/T17748-1999

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二． 制漆性能
1 ．细度
  由于PVDF是粉末状树脂而且制漆时是分散在涂料中，所以要求PVDF树脂自身要有很好的分散或研磨性能, 而PVDF树脂往往会由于合成工艺方法、工艺控制、后处理等原因会导致不易分散无法达到涂料要求。
因此，细度和分散性是PVDF T-1树脂非常注重的一个最基本的指标。

1．1分散细度
表一 万豪PVDF T-1分散性考察

PVDF-1树脂	80
40%丙烯酸树脂	85
混合溶剂	135
Total	300 g

注： 分散转速2500转每分钟，温度25-28℃C


表二 PVDF分散细度一览表

细度 时间	PVDF T-1 树脂		国外样品A		国外样品B
	u	Hegman	u	Hegman	u	Hegman
15min	62.5	3	80	1.5	75	2
30min	55	3.5	62.5	3	70	2.5
45 min	50	4	55	3.5	62.5	3
60 min	50	4	55	3.5	55	3.5
90 min	45	4.5	45	4.5	45	4.5
120 min	45	4.5	37.5	5	37.5	5

1．2研磨细度
相同的参考配方，2500转速/分钟，温度控制在20-25℃，研磨细度见下表
表四PVDF研磨细度一览表

细度 时间	PVDF T-1树脂		国外样品A		国外样品B
	u	Hegman	u	Hegman	u	Hegman
10min	45	4.5	45	4.5	45	4.5
20 min	40	5	37.5	5	35	5
30min	32.5	5.5	32.5	5.5	27.5	6
45 min	27.5	6	27.5	6	25	6
60 min	25	6	25	6	20	6.5

  在PVDF涂料的生产工艺中更多的厂家和品种都是基于研磨的工艺进行的，在实际生产中研磨设备必须具有很好的冷却能力，以防温度升高PVDF产生触变对施工造成不好的影响，温度进一步升高还会导致潜溶剂部分溶解PVDF，冷却后PVDF析出，形成弹性颗粒并且细度无法进一步研磨，形成废料。
  从以上结果来看万豪的PVDF T-1与国外同类产品A和B，在高速分散在研磨工艺下无太多的差异。在高速分散条件下，由于初级粒子的大小以及次级粒子的粒径分布有细微差异，所以不同分散时间表现出的效果不同，总体来说高速分散性略微比国外样品差点，但完全可以满足涂料生产要求。

2 ．粘度
  PVDF的粘度对于涂料的生产，储存，施工以及涂料成本都有很大的影响。粘度过高对于生产施工都会产生不好的影响，尤其是施工中对于流平要求高的场合，譬如卷材涂料就会难以达到要求，粘度过低达到同等出厂粘度指标意味着固含的增加，成本的上升。

表五 粘度一览表

PVDF T-1 （38%）		国外样品A （38%）		国外样品B （38%）		PVDF T-1 （40%）
KU	T-4	KU	T-4	KU	T-4	KU	T-4
62.6	44.2s	70.1	72.5s	67.2	63.3s	65.5	62.5

KU为BROOKFIELD KU-2旋转粘度计测量结果，为国外同行常用的控制指标单位


PVDF T-1粘度相比较偏底，但也在指标要求范围之内，其相对较低的粘度，较低的触变性在卷材涂料中更容易实现较好的流平性。
同时我们可以通过少量的增加固含或加入少量的允许的助剂可达到国外相当的粘度指标。

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三 涂层性能
表六 涂层性能一览表

技术指标 检测项目		PVDF T-1	国外样品A	国外样品B
涂膜外观		正常	正常	正常
耐容积擦拭（丁酮）		＞300	＞300	＞300
光泽（60）		41-44	37-39	38-41
铅笔硬度（中华牌）		2H	2H	2H
耐冲击	正冲	通过	通过	通过
	反冲	通过	通过	通过
耐化学性	耐盐酸 （15min）	无变化	无变化	无变化
	耐硝酸 （30min） （⊿E）	0.4-0.6	0.3-0.6	0.4-0.6
	耐洗涤剂性 （72h）	无异常	无异常	无异常
	耐砂浆性 （24h）	无变化	无变化	无变化
	耐窗洗液性 （24h）	无异常	无异常	无异常
附着力	干附着力 级	1	1	1
	湿附着力 级	1 实验区域无起泡等漆膜病态现象	1 实验区域无起泡等漆膜病态现象	1 实验区域无起泡等漆膜病态现象
	沸水附着力 级	1 实验区域无起泡等漆膜病态现象	1 实验区域无起泡等漆膜病态现象	1 实验区域无起泡等漆膜病态现象
耐候性能(加速老化)		进行中	-	-
耐候性能(海南曝晒)		已进行3个月 ***	-	-

采用新鲜预处理的1毫米厚铝板，喷涂，两涂一烘，烘烤工艺：235℃/15 min
底漆厚度 8-12 um 面漆厚度 25-35 um
检测指标及方法参照GB/T3793-2005和AAMA2605
从以上结果来看，在常规的物理机械性能，以及耐介质性能PVDF T-1同国外均可达到标准要求无明显的区别，这一点从理论上也可以得到解释和认可。PVDF T-1在光泽方面稍高于国外两只产品。

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四 施工性能
  PVDF涂料只能在厂内加工，作为一种流水线用工业漆，良好的施工性能是评价其好坏的非常重要的指标。用PVDF T-1做成的氟碳涂料，在防流挂性，流平性以及涂布率方面都表现出很好的性能，这一点无论是在喷涂还是辊涂，无论是实验室小样板还是流水线都以得到体现和证实。在辊涂体系内对于涂料的流平性要求很高，PVDF T-1粘度和触变相对国外产品小，更容易制的流平性好的涂料。在喷涂体系中，由于烘烤温度高，时间长，且各喷涂厂在炉温控制，基材走速方面波动较大，因此对PVDF在高温烘烤下的耐黄变性能要求很高。这一指标对于评价PVDF的性能也是至关重要的。

1 ．流平、流挂性
流平 ：
  采用新鲜预处理的0.5毫米厚铝板，刮涂辊涂用配套底漆， 230℃X75S烘干，用80微米的线棒刮涂粘度为70-75S的PVDF辊涂用面漆，分别考察湿膜和干膜的线棒纹路。流平性T-1＞国外B＞国外A。

流挂 ：
  在流水线考察抗流挂性，表七白色面漆，按喷涂工艺两涂一烘，底漆厚度10-15 um，面漆干膜达到50-70微米，漆膜一切正常。 在抗流挂方面PVDF T-1能很好的满足工艺要求，在流平性方面比较国外两只产品效果更佳。

2 ．抗黄变性
为了考察PVDF耐黄变性能，我们选用分析纯的溶剂和高耐侯的钛白粉，配方如下
表七：PVDF白色氟碳涂料配方

PVDFT-1	64
40%丙烯酸树脂	68
钛白粉R960	51
混合溶剂	117
共计	300 g

工艺：
采用新鲜预处理的1毫米厚铝板，喷涂，两涂一烘，烘烤工艺：235℃/15 min
底漆厚度 8-12 um 面漆厚度 25-35 um
表八 不同工艺条件下的烘烤色差
考察不同工艺的白漆色差（⊿E）

色差 工艺	PVDF T-1	国外样品A	国外样品B
230℃X15min	0．65	0．2	0．9
230℃X20min	0．7	0．3	1．1
230℃X30min	0．9	0．4	1．25
240℃X10min	0．7	0．5	0．55
240℃X15min	0．85	0．4	0．8
240℃X20min	0．9	0．6	1．0
240℃X30min	1．7	0．8	1．2
250℃X10min	1．2	0．85	1．15
250℃X15min	1．4	0．85	1．55
250℃X20min	1．7	1．2	1．7
250℃X30min	2．8	2．8	2．5

从以上结果来看，PVDF T-1在耐烘烤色变方面同国外样品B非常接近，国外样品A耐烘烤色变方面相对最好。

五 批次稳定性
  作为一种工业涂料用树脂，批次的稳定性是非常重要的。内蒙万豪在生产PVDF T-1除了严格控制原料和工艺外，还非常的重视出厂检测，除了PVDF树脂本身的出厂指标，我们还对每一个批次的树脂考察其制漆性能，确保细度，粘度，黄变等指标都合格的产品方能到达客户手里。

六 结束语
    上文简单介绍了PVDF 涂料的组成和万豪PVDF T-1氟碳树脂在涂料配制，涂膜性能，工艺性能等各个方面同国外同类产品进行了全面比较。万豪PVDFT-1无论是从应用、性能，或是产品质量和稳定性都和已国外同类产品极其近似或相当，随着国内PVDF涂料应用的日益广泛，希望能有更多的同行在PVDF涂料配方设计，生产工艺，施工应用方面做更进一步的研究.

参考文献
1 第二届氟树脂及氟涂料培训教材 ：PVDF树脂和涂料
2 第一届氟树脂及氟涂料培训教材 ：聚偏二氟乙烯（PVDF）涂料