含聚四氟乙烯的涂层组合物及其用途

一帘幽梦

含聚四氟乙烯的涂层组合物及其用途
中国专利:CN87105333A
发明人:本田纪将(日本)

1 概述

本发明涉及一种含聚四氟乙烯(PTFE)的涂层组合物及其用途。特别涉及一种含分子量至少为500万的PTFE的涂层组合物以及一种在其表面涂上所述的PTFE涂层的物品,例如定影加热辊和烹饪用具。

为了对各种物品赋予不粘性和防粘污性,可将氟树脂,特别是PTFE涂在该物品的表面上。

由于PTFE对物品材料的粘合性很差,已经作出了各种努力,通过往含PTFE的涂层组合物中加入添加剂来改善PTFE对材料的粘合性。但是,没有一种含通常的PTFE的涂层组合物能获得满意的结果。

尤其是烹饪用具在十分苛刻的条件下使用,例如很高的温度,必须长期经受往金属的或木制的炊具有铲擦或调味品(例如盐、醋、油等)引起的腐蚀。

在静电复印机中,当今主要被用作复印机或传真机,通过对夹在定影加热辊和加压辊之间带有色剂图像的纸张,进行加热和加压,可将色剂图像定影在该纸上。

在将色剂图像定影在纸上期间,定影加热辊的圆周表面被加热到150～200℃,色剂图像被熔融而固定在纸张表面上。因此,色剂图像就倾向粘附在定影加热辊的外圆表面上。一旦色剂粘附在定影加热表面上之后,也就发生了图像蹭脏的现象,会使复印的图像和/或白纸弄脏。

为了防止这种蹭脏现象,对定影加热辊的外圆表面上要涂复一层具有良好防粘性和耐热性的含氟树脂涂层,例如PTFE涂层(参见美国专利4568275)。由于PTFE带负电荷,它很容易把通常带正电荷的色剂静电吸引而相连,因此色剂很容易粘附在PTFE上。另外,由于通常所用的PTFE的分子量不大于400万,结晶性,具有带状结构,因此含有普通PTFE的涂层往往其表面上有不规则性,防粘性差。

也有人提出定影加热辊外圆表面涂复一层四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(以下简称PFE)的涂层,并已实际应用。然而,这种涂复有PFA涂层的定影加热辊并没有满意的耐久性或抗蹭脏性。

本发明目标之一是要提供一种含基于四氟乙烯的聚合物涂层组合物,它能在各种材料表面形成基于四氟乙烯的聚合物涂层,涂层具有良好的耐热性、耐磨性、耐划刻性等。

本发明的目标之二是要提供一种具有良好耐磨性、耐划刻性和耐久性的定影加热辊。

本发明的目标之三是要提供一种定影加热辊,其无蹭脏现象的范围可比普通定影加热辊来得宽。

本发明的目标之四是要提供一种带有PTFE表面涂层的烹饪用具,长时间使用之后不发生裂纹或涂层脱落。

本发明的一个方面,提供了一种含基于四氟乙烯的聚合物涂层组合物,包含一种基于四氟乙烯的聚合物的分散液,聚合物的分子量至少为500万,分散在含表面活性剂的液体介质中。

本发明的第二方面,提供了一种定影加热辊,包含辊筒基辊和复盖涂层,涂层由分子量至少为500万的基于四氟乙烯的聚合物组成,涂复在辊筒基辊的外圆表面上。

本发明的第三方面,提供了一种烹饪用具,其表面涂复一层分子量至少为500万的基于四氟乙烯的聚合物涂层。本发明中基于四氟乙烯的聚合物可任选地含有PFA。

基于四氟乙烯的聚合物是表示一种分子量至少为500万,但最好不超过900万的聚四氟乙烯均聚物,或者表示一种由四氟乙烯和小于1%(重量),最好小于0.5%(重量)的共聚单体作为改性剂而组成的共聚物,其分子量与上述相同。共聚单体的例子有六氟丙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚(例如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、丙烯酸酯等。基于四氟乙烯的聚合物之中,PTFE是最佳的。作为基于四氟乙烯的聚合物,以乳液聚合制备的基本颗粒大小为0.1～0.5微米的聚合物为最佳。

根据本发明人的研究,当基于四氟乙烯的聚合物的分子量为500万或更高时,它的结晶性下降。因而这种聚合物的涂层针孔少,与含有分子量低于500万的基于四氟乙烯的结晶性聚合物的涂层相比,其表面光滑性更佳。

本说明中,分子量是指"数均分子量。基于四氟乙烯的聚合物的分子量(Mn)是根据聚合物的比重(以下简称"S.G."),按下列公式计算而得的:
log10Mn=28.524-9.967×S.G.

例如,由此公式计算,比重2.19和2.17分别相当于分子量为500万和800万。换言之,本发明说明书中所用的"分子量为500～800万"也就意味着"比重为2.19～2.17。

聚合物的比重可按下列方法测定:

聚合物粉末5克,在内径为32毫米的模具中,温度为23～25℃,压力为200公斤/厘米2,压制成试样。将试样从模具中脱出,在空气加热炉中烧结30分钟,烧结温度330℃,再以70℃/小时的冷却速率将其冷却至300℃,从炉中取出烧结试样,在空气中冷却至室温。由此制备的试样进行称重,按下述规定计算得比重:
比重(S.G.)=0.04864+0.9822×(试样空气中重量与23℃同体积水的重量比之比值) 。在涂层组合物中,基于四氟乙烯的聚合物的含量通常为10～60%(重量)。

在涂层组合物中,所含的表面活性剂例如有非离子表面活性剂(例如Nonion HS-208,由日本油脂公司制造)、阴离子表面活性剂(例如Emal,由花王公司制造)等。涂层组合物中表面活性剂的含量为每100份(重量)基于四氟乙烯的聚合物中有5～10份(重量)。

液体介质可以是通常用于制备含PTFE的涂层组合物时的任何一种液体介质。最好是水和有机溶剂(例如甲苯、二甲苯等)。

本发明的涂层组合物的制备方法是往分散在液体介质中的基于四氟乙烯的聚合物分散液中,加入表面活性剂,并可任选加入用来改善涂层性能的固体添加剂。

例如,涂层组合物中可以含有的云母粉或云母片。云母粉或云母片的平均颗粒尺寸较佳为10～100微米,最佳为15～50微米。当云母粉或云母片混在聚合物中时,云母粉或云母片在聚合物中的含量为1～10%(重量),最佳为2～3%(重量)。

此外,涂层组合物还可含有导电粒子或导电纤维,它们可以是任一种市售的商品,例如是碳或金属(例如银和铝)的粒子或纤维。导电粒子或纤维的含量为1～20%(重量),最佳2～10%(重量),均以聚合物重量为基准。

涂层组合物还可含有用于着色的颜料(例如氧化铬、氧化钛、炭黑等)、抗磨添加剂(例如金属粉、陶瓷材料等)、用于改善基于四氟乙烯的聚合物涂层的粘合性和/或表面光滑性的有机聚合物[例如熔融的氟树脂、丙烯酸类树脂和耐热聚合物(如聚酰胺、聚酰亚胺、聚硫醚、聚醚砜)。

当导电粒子或纤维和/或其他添加剂与云母片一起被用于组合物中时,它们的总含量最好不超过20%(重量),以聚合物重量为基准。

另外,基于四氟乙烯的聚合物有时可含有PFA。本发明中,PFA含有1～10%(重量)全氟烷基乙烯基醚。最好是它的熔体粘度为0.5×104～20×104泊(在380℃时)。

基于四氟乙烯的聚合物,还可任选包含PFA,可采用实质上通用的方法将其涂复在辊筒基辊的外圆表面上。例如对辊筒基辊的外圆表面上施涂底涂层之后, 将含有基于四氟乙烯的聚合物和可任选添加剂和/或PFA构成的悬浮液涂复在辊筒基辊的外圆表面上,随后挥发掉溶剂并焙干。

本发明的定影加热辊有良好的耐热性和耐划刻性,不会因辊筒表面早期发生蹭脏现象或沾污而作难,因此改善了耐久性。

本发明的定影加热辊具有较宽的无蹭脏现象的温度范围和改进了复印可靠性。

例如本发明的定影加热辊的无蹭脏现象的温度范围,比普通定影加热辊的上下限均要扩充约10℃。

由于本发明的定影加热辊具有优良的不粘性,复印机的清洁系统就可简化。烹饪用具可以是任一种通常用的烹饪用具,例如煎锅、烹饪盘、炙烤锅、煎鸡蛋锅及其他的锅。

下面用实例来进一步详细解释本发明,实例中除非有其他方式指明外,所用的份数和百分数均指按重量计。

[ 本帖最后由 一帘幽梦 于 2008-12-6 10:56 编辑 ]

一帘幽梦

实例

例1
一个铝制辊筒基辊,外径40毫米,长340毫米,在为涂复含氟树脂对辊筒基进行通常的表面制备(喷砂处理和底涂)之后,施涂一种涂层组合物,制成带有厚约30微米涂层的定影加热辊。该涂层组合物由一种含PTFE(Mn-600万)的水分散液和云母片(平均粒子尺寸35微米)所组成,两者重量比为97:3。

例2
如例1相同的方式,但采用一种含有PTFE(Mn=650万)的水分散液、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(全氟烷基乙烯基醚含量为3%,熔体粘度为1×104泊)和导电碳粉,三者重量比为85:10:5,所组成的涂层组合物,涂复在辊筒基辊表面制成定影加热辊。

例3
以例1中相同的方式,但不使用云母片而组成的涂层组合物,涂复在辊筒基辊表面制成定影加热辊。

比较例1
以例1中相同的方式,但使用的PTFE其分子量为300万,所组成的涂层组合物,涂复在辊筒基辊表面制成定影加热辊。

比较例2
对例1中所用的相同的铝制辊筒辊的外圆表面上,以一种不含云母片的四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物进行粉末涂装,从而形成厚约为30微米的涂层。

实验1
将在例1～3中或比较例1～2中所制作的每个辊筒,作为定影加热辊,安装在静电复印机中。按预定纸张数进行复印(2万、6万或10万张),复印在定影响温度为180～200℃,复印速率为180毫米/秒的条件下进行。不用任何防粘剂。此后测量辊筒表面最大磨耗深度,采用描迹法表面粗糙度计进行测量,结果示于表1。

表1
编号 最大 磨耗深度(微米)复印张数
2万张 5万张 10万张
例1 1～2 1～2 2～5
例2 1～2 1～2 1～3
例3 1～2 1～2 4～6
比较例1 7～9 7～10 9～16
比较例2 5～8 7～10 10～15

实验2
将在例1～3或比较例1～2中所制作的每个辊筒,作为定影加热辊,安装在静电复印机中。复印在定影温度为180～200℃,复印速率180毫米/秒,表面压力达40公斤的条件下进行。当使用比较例的辊筒时,在经过1000张A-4纸复印之后,辊筒表面被沾污,发生蹭脏现象;而当使用本发明实例中的辊筒时,即使复印2万张纸之后也不发生色剂的粘附或蹭脏现象。

在下面的实例中,以煎锅为烹饪用具的一个典型例,将本发明的涂层组合物涂复在煎锅上。这些实例中,将组合物涂复在铝制煎锅上以及评价该涂层的性能是按下述方式进行的:

涂层组合物的涂复厚度为2.4毫米的铝制煎锅,表面经处理之后,将一种氟树脂底漆(Polyflon Enamel EK-1909BKN,由大全工业公司制造)喷涂在煎锅表面上,待其干燥。然后将一种涂层组合物喷涂在底涂层上,用红外干燥器约于100℃干燥10分钟。随后,涂复好的煎锅在电炉中于380℃烘干10分钟,形成包括底涂层在内厚为30微米的氟树脂涂层。按此涂复的煎锅进行下列试验。

耐磨性

试验前,在涂层上刻划五条平行线,每条间距25毫米,刻划深度达到铝锅基材表面。固定住煎锅,把一把市售的金属硬毛刷(由18-8不锈钢丝制成,50克)放在有刻线的煎锅表面上,沿着垂直刻线的方向,以70次/分的频率,平均施加1公斤负荷来回擦试,运动的幅度要使刷子中心至少每次横跨3条刻线(亦即运动幅度至少50毫米)。与此同时,刷子还以70转/分的速度进行旋转,煎锅被加热到约为200～220℃。在刷子按此条件来回擦试至多10000次之后,可观察到涂层被剥落。但是当两条刻线之间的涂层被剥落以及两条刻线之间的铝基材连续暴露在此时,来回往复擦试次数不到10000次就停止试验。

烹饪试验

在涂复过的铝制煎锅中,放入2块面条、切碎的蔬菜和肉及调味品,在中等强度的煤气火焰上,用木匙将其翻炒防止烧焦。每次平均炒17分钟。多次重复进行煎炒面条,可观察到面条粘结在煎锅的表面上。直到烧焦(用木匙不能铲除或者烧焦记号保留去不掉),记录下烧焦前复煎炒的次数。

例4
在一带有螺旋浆叶搅拌器的反应罐中,有60%的PTFE水分散液(Mn为600万)(8000份),依次边搅拌边入25%月桂基硫酸钠水溶液(195份),聚氧化乙烯型非离子表面活性剂的25%水溶液(1840份),甲苯(152份),纯水(1255份)。然后该混合物搅拌20分钟,制成水相涂层组合物,其固体含量为42%,PH9.5,粘度(25℃)210厘泊。

例5
将例4制备的涂层组合物(2380份)放进搅拌器中,往里依次边搅拌边加入平均粒径为35微米的云母粉(200份)和24.4%炭黑糊状物(8份),总共搅拌20分钟,制成涂层组合物,其固体含量为42%,PH9.5,粘度(25℃)220厘泊。

例6
以与例4相同的方式,但使用分子量为540万的PTFE,制成涂层组合物。

例7
以与例5相同的方式,但使用例6中制备的涂层组合物,制成涂层组合物。

例8
以与例4相同的方式,但使用分子量为710万的PTFE,制成涂层组合物。

例9
以与例5相同的方式,但使用例8中制备的涂层组合物,制成涂层组合物。

比较例3
以与例4相同的方式,但使用分子量为300万的PTFE,制成涂层组合物。

比较例4
以与例5相同的方式,但使用比较例3中制备的涂层组合物,制成涂层组合物。

比较例5
以与例4相同的方式,但使用分子量为450万PTFE,制成涂层组合物。

比较例6
以与例5相同的方式,但使用在比较例5中制备的涂层组合物,制成涂层组合物。

例4～9、比较例3～6的组合物在煎锅上形成的涂层性能示于下表2。

表2
编号 耐磨性(往复次数) 烹饪试验(烹饪次数)
例4 6000 >800
例5 >10000 >800
例6 5000 >800
例7 >10000 >800
例8 8000 >800
例9 >10000 >800
比较例3 2100 230
比较例4 3300 350
比较例5 2900 450
比较例6 4000 550

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